摘  要： 本文分別研究了在紫外、濕熱兩種老化測(cè)試下，不同交聯(lián)度的EVA樣品的力學(xué)性能變化情況。主要包括：EVA的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及EVA與鋼化玻璃／背板的剝離強(qiáng)度等測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：EVA的交聯(lián)度對(duì)其抗?jié)駸崂匣?、抗紫外老化性能有明顯的影響?？偟膩?lái)說(shuō)：交聯(lián)度越高其抗?jié)駸崂匣阅茉綇?qiáng)，但隨著交聯(lián)度的增大，EVA的紫外老化性能會(huì)先增強(qiáng)后降低。并發(fā)現(xiàn)EVA的交聯(lián)度也會(huì)隨著材料的老化發(fā)生一定變化。

 

　　關(guān)鍵詞：紫外老化、濕熱老化、交聯(lián)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、剝離強(qiáng)度、耐候性。

 

 

　　EVA（乙酸和醋酸乙烯酯的共聚物）是目前光伏組件封裝工藝中最常用的封裝材料，主要是通過(guò)在EVA基料中添加紫外吸收劑、紫外穩(wěn)定劑、抗氧化劑和交聯(lián)劑等各種不同的添加劑制作而成。EVA在固化過(guò)程中會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其各方面性能都得到大幅提高，對(duì)太陽(yáng)能電池起到很好的密封和保護(hù)作用，是目前光伏組件的主要封裝材料。

 

　　在光伏組件戶外使用過(guò)程中，長(zhǎng)期暴露在光、熱、氧、水等復(fù)雜的環(huán)境條件下，EVA要承受長(zhǎng)期的戶外自然條件的影響，必然會(huì)出現(xiàn)不同程度的老化，從而導(dǎo)致光伏組件的封裝性能降低。紫外輻照和雙85濕熱老化是兩種有效模擬組件在戶外使用過(guò)程中的老化衰減的實(shí)驗(yàn)，因此本文根據(jù)以上兩種老化測(cè)試，來(lái)分析不同交聯(lián)度的EVA對(duì)組件老化性能的影響。

 

　　2 實(shí)驗(yàn)部分

 

　　2.1 主要原材料

 

　　選取光伏行業(yè)具有代表性的EVA膠膜作為研究樣本，配以其他輔助類材料（背板、鋼化玻璃、高溫布等），來(lái)制作樣品組件，各原材料主要性能及作用描述如表1。

 

　　表1 試驗(yàn)用原材料及其用途描述

 

　

 

　　2.2 主要儀器設(shè)備

 

　　本實(shí)驗(yàn)在萬(wàn)宇電能科技有限公司綜合實(shí)驗(yàn)中心完成，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用使用的主要設(shè)備和儀器如表2所示。

 

　　

 

 

　　紫外老化試驗(yàn)：按照IEC61215中“紫外預(yù)處理試驗(yàn)”的程序和要求，使測(cè)試樣品經(jīng)受波長(zhǎng)在280nm到400nm范圍的紫外輻射為15kWh/m2（其中波長(zhǎng)為280nm到320nm的紫外輻照為5kWh/m2），同時(shí)設(shè)定紫外老化試驗(yàn)箱內(nèi)溫度為60±5℃。

 

　　高溫高濕老化試驗(yàn)：按照IEC61215中“濕-熱試驗(yàn)”的程序和要求，將測(cè)試樣品放入高溫高濕試驗(yàn)箱內(nèi)，設(shè)定濕熱老化參數(shù)（T=85℃，RH（%）=85%RH），使樣品經(jīng)受1000h的高溫高濕老化。

 

　　本試實(shí)驗(yàn)選取國(guó)內(nèi)某知名廠家的EVA膠膜，采用“高溫布/EVA/EVA/高溫布”層疊方式制作EVA測(cè)試樣品，采用“玻璃/EVA/EVA/背板”層疊方式壓制組件樣品。對(duì)制備好的試驗(yàn)樣品分別進(jìn)行交聯(lián)度和力學(xué)性能的測(cè)試；選取不同交聯(lián)度的樣品，分別進(jìn)行紫外輻照老化和高溫高濕老化，對(duì)老化后的樣品進(jìn)行交聯(lián)度測(cè)試和力學(xué)性能測(cè)試。最后將兩種老化模式前后的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。

 

 

　　3.1 交聯(lián)度的測(cè)定

 

　　交聯(lián)度是指EVA小分子經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)固化的程度，一般通過(guò)測(cè)定EVA的凝膠含量來(lái)反映EVA的交聯(lián)固化情況。

 

　　本文采用溶劑萃取法來(lái)測(cè)定EVA的交聯(lián)度，其測(cè)試原理是將EVA樣品置沸騰二甲苯溶液中萃取，未經(jīng)交聯(lián)的EVA會(huì)溶解到二甲苯溶液中，而已交聯(lián)的EVA大分子無(wú)法溶解，通過(guò)殘留試樣量與試樣總量的百分比來(lái)確定交聯(lián)度。

 

　　測(cè)試步驟：

 

　　1. 提取交聯(lián)后的EVA樣品，裝入已知重量（記為W1）的120目不銹鋼網(wǎng)袋內(nèi)，并在電子分析天平上稱重（記為W2）；

 

　　2. 將試樣袋放入二甲苯溶液中，煮沸萃取5小時(shí)；

 

　　3. 將試樣袋放入真空烘箱內(nèi)，烘箱設(shè)為140℃，烘3小時(shí)后取出，稱其重量（記為W3）。

 

　　交聯(lián)度計(jì)算公式如下：

 

　　交聯(lián)度（%）= [（W3-W1）／（W2- W1）]×100%

 

　　3.2 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定

 

　　拉伸強(qiáng)度是表征材料抵抗（拉伸）破壞的極限能力，通過(guò)測(cè)定EVA交聯(lián)后的拉伸強(qiáng)度可以從一定程度上表征EVA樣品的彈性形變能力；斷裂伸長(zhǎng)率是衡量材料韌性（彈性）的重要指標(biāo)，具有較大的斷裂伸長(zhǎng)率的材料在抵抗沖擊時(shí)有很好的彈性形變量，能有效地保護(hù)脆性材料。

 

　　本文按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-1998 ，用萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試EVA膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速率為50mm/min，用沖片機(jī)將試驗(yàn)樣品制成啞鈴型試樣，寬度10mm，長(zhǎng)度50mm，用千分尺測(cè)量樣品的厚度。

 

　　拉伸強(qiáng)度計(jì)算公式如下：

 

　　Ts=F_m ／（W·T）

 

　　式中：Ts-拉伸強(qiáng)度（Mp）

 

　　F_m- 最大拉斷力（N）

 

　　W- EVA小條實(shí)際寬度（mm）

 

　　T - EVA小條的厚度（mm）

 

　　斷裂伸長(zhǎng)率計(jì)算公式如下：

 

　　斷裂伸長(zhǎng)率= （ΔL／L ） ×100%

 

　　式中：ΔL-試樣在拉斷時(shí)的拉伸伸長(zhǎng)長(zhǎng)度（mm）

 

　　L- 試樣的原始長(zhǎng)度（mm）

 

 

　　剝離強(qiáng)度是表征材料間粘合、密封效果的重要指標(biāo)。測(cè)定EVA與玻璃、EVA與背板剝離強(qiáng)度的樣品為“玻璃/EVA/EVA/TPT”層壓件，實(shí)驗(yàn)樣品在太陽(yáng)能光伏組件層壓機(jī)上制作完成。

 

　　本文按GB/T 2791-1995“膠黏劑180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法”進(jìn)行，用萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī)分別測(cè)試EVA與玻璃、EVA與背板間的剝離強(qiáng)度，剝離速度為100mm/min，樣品寬度為10mm。

 

　　剝離強(qiáng)度計(jì)算公式如下：

 

　　δ180°= F／B

 

　　式中：δ180°- 180°剝離強(qiáng)度，N/cm；

 

　　F - 平均剝離力，N；

 

　　B - 試樣寬度，cm。

 

　　4 結(jié)果與討論

 

 

　　本節(jié)實(shí)驗(yàn)中用到的試驗(yàn)設(shè)備為QUV耐候老化箱，測(cè)試條件按照IEC61215-2005中光伏組件紫外預(yù)處理實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。紫外老化箱輻照強(qiáng)度為100W/m2，試驗(yàn)箱中設(shè)定溫度為60℃，當(dāng)樣品接受的累積輻照量達(dá)到15kWh/m2后，取出樣品進(jìn)行交聯(lián)度和力學(xué)性能測(cè)試，其測(cè)試數(shù)據(jù)如表3所示：

 

　

　　表4 組件樣品紫外老化前后對(duì)比

 

　　

　　從表3和表4的測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看，在EVA交聯(lián)度大于80%時(shí)，紫外老化前后樣品的交聯(lián)度不在明顯的變化。從圖1的4 幅圖表可以看出，隨著交聯(lián)度的增加，EVA的各方面力學(xué)性能都有一個(gè)先增大后減小的變化趨勢(shì)，交聯(lián)度在85%左右時(shí)，EVA的力學(xué)性能最佳。這也一定程度上決定了EVA耐紫外老化性能的變化趨勢(shì)。

 

圖1 紫外輻照前后樣品力學(xué)性能變化情

　　另外，我們發(fā)現(xiàn)：交聯(lián)度低的樣品在紫外輻照后，EVA的斷裂伸長(zhǎng)率、EVA與玻璃的剝離強(qiáng)度比初始值高。這可能是由于EVA內(nèi)含有紫外交聯(lián)劑，在紫外光的輻照下繼續(xù)交聯(lián)，使其力學(xué)性能得到進(jìn)一步提高；而交聯(lián)度高的EVA（交聯(lián)度＞85%）由于占據(jù)主體地位的聚乙烯絕大部分已完成交聯(lián)，即使有紫外交聯(lián)劑和紫外光的協(xié)同作用，其交聯(lián)度也很難得到提高，只會(huì)隨著光降解反應(yīng)的進(jìn)行而緩慢降低。

 

　　EVA的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及EVA與玻璃/背板的剝離強(qiáng)度在紫外照射前后會(huì)出現(xiàn)了不同程度的下降，特別是當(dāng)EVA的交聯(lián)度超過(guò)80%以后，EVA的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及EVA與玻璃/背板的剝離強(qiáng)度下降幅度尤為明顯。這主要是一方面由于交聯(lián)度過(guò)高導(dǎo)致膠膜變脆、變硬，EVA在抵抗外力作用時(shí)不具備良好的彈性伸展能力，自身力學(xué)性能會(huì)有所下降；另一方面外界紫外輻照的進(jìn)行，使得EVA發(fā)生光降解反應(yīng)，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了鏈斷，物理粘結(jié)點(diǎn)變少，所以導(dǎo)致EVA的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的在紫外輻照來(lái)華后均出現(xiàn)了不同程度的降低，EVA與玻璃/背板的剝離強(qiáng)度亦有明顯下降。

 

　　4.2 高溫高濕老化

 

　　本節(jié)實(shí)驗(yàn)中采用全自動(dòng)高溫高濕試驗(yàn)箱對(duì)EVA膠膜試樣進(jìn)行老化，該設(shè)備有溫度、濕度、試驗(yàn)時(shí)間的設(shè)定和控制，執(zhí)行IEC61215-2010等光伏組件濕-熱試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。高溫高濕試驗(yàn)箱設(shè)定溫度為85℃，濕度為85%，測(cè)試時(shí)間為1000h，然后取出樣品進(jìn)行交聯(lián)度和力學(xué)性能測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如下：

 

　　表5 高溫高濕老化前后EVA組件樣品變化情況

 

　

　　由于高溫高濕老化對(duì)EVA膠膜的性能影響很大，長(zhǎng)期暴露在這樣環(huán)境下的組件，各方面的性能都會(huì)出現(xiàn)不同程度的衰退，這其中也包含其力學(xué)性能。在老化前后，樣品EVA的交聯(lián)度也出現(xiàn)了一定的變化。

 

圖3 雙85老化前后EVA與玻璃/背板的剝離強(qiáng)度變化

 

 

　　通過(guò)圖2 可以看到，初始交聯(lián)度低的樣品，老化后其交聯(lián)度有所增加，交聯(lián)度高的樣品，其老化后的交聯(lián)度有所下降。對(duì)于低交聯(lián)度樣品來(lái)說(shuō)，由于EVA中的交聯(lián)劑反應(yīng)不徹底，持續(xù)85℃、1000h的高溫使得EVA中未交聯(lián)的聚乙烯在引發(fā)劑的作用下繼續(xù)交聯(lián)，樣品的初始交聯(lián)度越低其上升幅度就越高；而對(duì)于高交聯(lián)度的樣品，其交聯(lián)度很難再次得到提高，反而會(huì)在高溫高濕的老化條件下發(fā)生降解反應(yīng)。

 

　　從高溫高濕老化前后EVA與玻璃/背板的剝離強(qiáng)度變化情況（參考表5、圖3）可以看出， 不同交聯(lián)度的組件樣品，其EVA與鋼化玻璃的剝離強(qiáng)度都會(huì)出現(xiàn)大幅的下降，EVA與背板之間剝離強(qiáng)度的降低幅度較小。這說(shuō)明EVA與背板的融合性能要好于EVA與玻璃之間的融合性能。由于作為無(wú)機(jī)材料的玻璃表面具有良好的親水性，水汽從邊緣的滲入和慢慢向內(nèi)部擴(kuò)散也使得與玻璃粘結(jié)的EVA更容易水解，EVA的水解不但會(huì)加速其內(nèi)部網(wǎng)狀聚合物的斷裂，而且水解產(chǎn)生的乙酸會(huì)破壞EVA與玻璃/背板的粘結(jié)點(diǎn)，同樣使得剝離強(qiáng)度出現(xiàn)大幅下降。

 

　　如圖3所示，隨著交聯(lián)度的增加，EVA與玻璃/背板的剝離強(qiáng)度表現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律，EVA-背板之間剝離強(qiáng)度的這種變化趨勢(shì)尤為明顯；對(duì)高溫高濕老化后的樣品重復(fù)進(jìn)行剝離結(jié)強(qiáng)度測(cè)試，從理論上來(lái)說(shuō)也應(yīng)該呈現(xiàn)上述規(guī)律。

 

 

　　總的來(lái)說(shuō)，隨著封裝材料EVA交聯(lián)度的增加，組件的耐紫外、耐濕熱老化性能都表現(xiàn)出先增強(qiáng)后降低的變化趨勢(shì)。交聯(lián)度在85%左右時(shí)，其各方面性能表現(xiàn)最佳。

 

　　紫外輻照老化對(duì)EVA的交聯(lián)度影響較小，主要由于EVA中的紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑具有協(xié)同作用，但其最終的變化趨勢(shì)是隨著紫外輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)；高溫高濕老化對(duì)EVA的交聯(lián)度有一定的影響，交聯(lián)度低的，經(jīng)過(guò)濕熱老化會(huì)升高，交聯(lián)度高的會(huì)降低；

 

　?。?）紫外輻照老化和高溫高濕老化對(duì)EVA的力學(xué)性能都有較大影響，通過(guò)老化前后數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：

 

　?、僮贤廨椪绽匣瘜?dǎo)致EVA力學(xué)性能的下降主要體現(xiàn)在高交聯(lián)度的樣品上，特別是當(dāng)交聯(lián)度超過(guò)85%后，其各項(xiàng)性能的下降更為顯著；

 

　?、诟邷馗邼窭匣鸬腅VA力學(xué)性能的下降主要體現(xiàn)在兩方面：一是EVA的交聯(lián)度越高，其自身的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定、耐濕熱穩(wěn)定性越強(qiáng)；二是，高溫高濕老化對(duì)EVA與玻璃的剝離強(qiáng)度影響比較大，主要是由于與玻璃接觸的EVA更易水解從而導(dǎo)致粘結(jié)點(diǎn)的破壞；

 

　　綜上所述，本文建議將光伏組件層壓工藝的EVA交聯(lián)度控制在80%~90%之間，以更好的發(fā)揮EVA的封裝性能，同時(shí)保證組件具有良好的耐候性、可靠性。（ 本文作者：施懿峻   韋桂奇   曹彥輝   吳寶安  單位：江蘇生美集團(tuán)  萬(wàn)宇電能科技有限公司光伏技術(shù)研發(fā)中心）

 

　　參考文獻(xiàn)

 

　　[1]  鄭智晶。 EVA交聯(lián)度測(cè)定方法的研究[J]. 浙江化工。1989，20（3）：30-32.

 

　　[2]  張?jiān)雒?，唐景，呂瑞瑞，林杰，彭麗霞，傅冬華。 光伏組件封裝EVA的濕熱老化研究[J]. 合成材料老化與應(yīng)用，2011，4（3）

 

　　[3]  王榮君。 太陽(yáng)能電池封裝用EVA膠膜的制備與性能表征。 華東理工大學(xué)，2011：1-2