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從材料科學(xué)的沿革看冶金法多晶硅的科學(xué)基礎(chǔ)(四)

   2013-03-11 世紀(jì)新能源網(wǎng)史珺博士14600
核心提示:( 續(xù)前文)五 物理學(xué)家、化學(xué)家和冶金學(xué)家的合作千江有水千江月,萬里無云萬里天。太湖三萬六千頃,月向波心說向誰?----宗鏡早期的晶
( 續(xù)前文) 五 物理學(xué)家、化學(xué)家和冶金學(xué)家的合作

“千江有水千江月,萬里無云萬里天。太湖三萬六千頃,月向波心說向誰?”

----宗鏡

早期的晶體管無疑是物理學(xué)家的杰作。特別是John Bardeen對物理學(xué)深遠(yuǎn)的洞察力,帶領(lǐng)研究團隊突破了許多挫折和迷惑。半導(dǎo)體裝置改進的后期(不止是晶體管,而且也包括了發(fā)光二極管、光電池和后續(xù)的計算存儲)也是物理學(xué)家精英們所涉足的領(lǐng)域。其中最緊迫的任務(wù)是要詳細(xì)了解半導(dǎo)體中的電子能帶結(jié)構(gòu),這是一項包括理論和實驗技巧的任務(wù)。關(guān)于這方面探索的早期美好回憶可由Herman(1984) 的一些斷續(xù)回顧中獲得。

貝爾實驗室也有一些權(quán)威物理學(xué)家,他們有淵博的關(guān)于固體物理學(xué)的知識,能夠指導(dǎo)研究者去參與有前途的新方向。其中的佼佼者是Conyers Herring. Herman認(rèn)為他是“固體物理學(xué)知識的真正百科全書”。不久前(1991)Herring從“固體物理學(xué)”的角度寫了一部百科全書,------考慮到固體物理學(xué)涉及的學(xué)科之廣,這是一件幾乎不可能完成的任務(wù)。

然而,僅僅依靠物理學(xué)家,并不能單獨完成制備出高質(zhì)量而且可批量生產(chǎn)的晶體管的任務(wù)。我們已經(jīng)看到1947年事件的前奏階段, Scaff和Theuerer已經(jīng)鑒別出了P型和N型區(qū)域,并且進行了精確的化學(xué)分析,使P型和N型區(qū)域的本質(zhì)得到確定。隨后,又發(fā)生了很多事情。

原始的晶體管是一塊從多晶上切割的鍺做的,這使得對硅的應(yīng)用有所延誤;同時,早期對單晶硅的緊迫的需求被貝爾實驗室的管理層所拒絕,進一步拖延了硅的應(yīng)用進展。幸虧,一位貝爾實驗室的化學(xué)家Gordon Teal,一個天生孤僻的人,秘密地堅持對單晶制備工藝的執(zhí)著探索,最后,他的執(zhí)著終于得到了認(rèn)同,他的上級給與了他適當(dāng)?shù)闹С郑@使得基于Czochralski方法的單晶生長技術(shù)出現(xiàn)了。對于鍺和硅,人們很快就非常清楚單晶才是使他們能夠在器件上得到發(fā)展的必由之路,特別是晶界已經(jīng)被證明是“電活性的”(也是影響器件工作的不良的效應(yīng))。很快人們也清楚了位錯同樣具有電活性從而會影響晶體管工作,不久就得知消除位錯的最好方法就是仔細(xì)控制單晶生長。為簡化起見,晶體生長時最初的位錯沿側(cè)面出現(xiàn),留下一個每平方厘米少于100個位錯的晶體,這與具有100萬倍位錯數(shù)量的一半的材料形成鮮明對比。這是Dash的成就,他是一個在很早期就承認(rèn)位錯存在的人。實際上,貝爾實驗室為這些有爭議缺陷的存在與否提供了最早的實證。后來,研究和控制硅中其它晶體缺陷,特別是堆垛層錯,成為貝爾實驗室自身的一個令人驕傲的研究領(lǐng)域。

貝爾實驗室的冶金學(xué)家在早期晶體管發(fā)明過程中的作用,由當(dāng)時任貝爾實驗室的材料研究室主任的Scaff在其執(zhí)筆的一篇歷史性回顧的文章中得到清晰的描述。

無缺陷材料的需求只是故事的一部分。另一部分是當(dāng)時所不能實現(xiàn)的純度等級的需要。過程是從超純鍺或硅開始的,用第III或第V族元素通過溶解或固態(tài)擴散的方式來“摻雜” ,以獲得可控幾何形狀和濃度的p型和n型區(qū)域(半導(dǎo)體擴散的研究注定成為其自身的一個主要內(nèi)容)。在二十世紀(jì)40和50年代,鍺和硅不能夠從礦石中直接萃取或精煉到所需要的純度。解決的方案是區(qū)域熔煉,這是一位非凡的貝爾實驗室雇員Willian Pfann的發(fā)明。

Pfann 口述了這項發(fā)明的過程,他的描述作為資料被保存在貝爾實驗室的檔案室。作為一個青年人,他被貝爾實驗室聘請作為一個實驗室助手,開始從事的是打磨樣品和沖洗膠卷的工作,也就是打雜的公走。他在工作期間,參加了一個夜間學(xué)習(xí)班并最終獲得一個學(xué)士學(xué)位(化學(xué)工程,而不是物理學(xué))。他參加了一個當(dāng)時很著名的物理冶金學(xué)家Champion Mathewson的講演,談到了關(guān)于塑性流動及晶體滑移。正如他之前的Rosenhain一樣,年輕的Pfann對此著迷了。于是,雖然他還是一名助手,卻被他的上級E. E.Schumacher邀請,并用最傳統(tǒng)的貝爾實驗室慣例告訴他,“用你一半的時間去做任何你想做的事”,這句話無論是在當(dāng)時還是在現(xiàn)在都是一句讓人震驚的話,也說明了Schumacher的開明和對Pfan的信任。

Pfan 記住了Mathewson 在講演中所提到的東西,并選擇研究摻雜銻的鉛晶體的形變(這種材料就如用在貝爾系統(tǒng)電纜的包皮層)。他想獲得組分均勻的晶體,并且很快地發(fā)明了使區(qū)域成分一致化的技術(shù)(他想當(dāng)然地認(rèn)為這個想法對于每個人是顯而易見的,但卻是錯的,當(dāng)時許多人都認(rèn)為這個技術(shù)幾乎不能存在)。

通過另外一件技術(shù)上的創(chuàng)意,Pfan很明顯地給貝爾實驗室的主管留下了深刻的印象,盡管他沒有博士頭銜,也成為一位有充分資格的技術(shù)組成員。當(dāng)William Shockley抱怨說可利用的鍺純度不夠時,Pfann用他自己的話講:“我的習(xí)慣是每天把腳放在桌子上,坐著椅子背靠窗臺小睡。一天,我剛一睡著,就突然驚醒,我仍然記得當(dāng)時把椅子弄得噼啪響,意識到了通過對鍺鑄錠的一系列區(qū)域熔融能夠獲得可重復(fù)的部分結(jié)晶的想法。”每個區(qū)域都能帶走一些雜質(zhì),直到在接近鑄棒一端的雜質(zhì)被減少到幾億個原子中只有一個的水平,也就是純度接近9N的水平。Pfann 在一篇文章中和后來的一部書中描述了他的技術(shù)并給出了數(shù)學(xué)理論。順便提及,區(qū)域熔煉技術(shù)的發(fā)明及該技術(shù)的完美性,是使凝固和鑄造從一個可描述的工藝轉(zhuǎn)變成定量科學(xué)的因素之一。

今天,通過氣相中間化合物精煉硅的方法(西門子法)已經(jīng)得到顯著改善,區(qū)域熔煉已不再是必需的技術(shù),實際上由于晶體直徑太大以至于區(qū)域精煉變得不可能。當(dāng)今制備硅的化學(xué)方法,能夠可重復(fù)地使雜質(zhì)含量降為10-12?,F(xiàn)代關(guān)于半導(dǎo)體的教科書已不再提及區(qū)域熔煉,但在1990年以前,區(qū)域熔煉一直是制備晶體管的一個基本工藝。

在早些年,物理學(xué)家、冶金學(xué)家、化學(xué)家在貝爾實驗室內(nèi)部都有各自的團隊,但是在創(chuàng)建半導(dǎo)體設(shè)備中的合作經(jīng)歷使他們?nèi)诤显谝黄?,并且現(xiàn)在許多實驗室的工作人員會簡單地把他們歸結(jié)為材料科學(xué)家。 
 
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