2004年以來，中科院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合）實驗室一直致力于解決寬帶隙光催化材料的可見光全譜強吸收的難題。前期的系列研究揭示，摻雜原子的空間分布是決定摻雜能否縮小帶隙的本質(zhì)因素，即表面摻雜只能在帶隙中引入局域化能級，體相摻雜可縮小帶隙。同時，提出利用層狀結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)摻雜原子在體相的均相分布的思路，增加光催化材料的可見光吸收。然而，如何在非層狀結(jié)構(gòu)材料如TiO₂中實現(xiàn)摻雜原子的體相摻雜一直未獲突破。

最近，該實驗室提出利用間隙原子弱化金屬原子與氧（M-O）的鍵合實現(xiàn)替代晶格氧的摻雜原子進入體相的新機制，獲得了梯度摻雜的銳鈦礦TiO₂，實現(xiàn)了可見光全譜強吸收，將TiO₂光電解水產(chǎn)氫的活性光響應(yīng)范圍拓展至700nm。

摻雜陰離子難以進入金屬氧化物體相本質(zhì)上是由M-O鍵的高鍵能以及摻雜離子與替代晶格離子間的電荷差異造成的。研究人員通過先期發(fā)展的“摻雜劑與前軀體合而為一”的特色制備思路，以TiB₂晶體為前驅(qū)體，通過水熱及后續(xù)的熱處理過程獲得了間隙硼摻雜的銳鈦礦TiO₂微米球，并且硼在從球表面至體相厚約50nm的范圍內(nèi)呈現(xiàn)梯度分布。理論研究表明，間隙B^σ+（σ ≤ 3）離子可有效弱化周圍的Ti-O鍵，使得N替代弱化后的Ti-O鍵的晶格氧所需的能量顯著降低，且間隙B^σ+的存在提高了N摻雜TiO₂的穩(wěn)定性。實驗發(fā)現(xiàn)，在氨氣氣氛下熱處理梯度間隙B^σ+摻雜的銳鈦礦TiO₂，不僅N^3-可有效替代晶格氧，而且N^3-的空間分布與間隙B^σ+保持一致，呈現(xiàn)類似的梯度分布，表明間隙B^σ+對N摻雜的空間分布起到了關(guān)鍵的導(dǎo)向作用。其根源在于B^σ+對周圍的Ti-O鍵的弱化，使得N^3-選擇性替代體相中被弱化的Ti-O鍵中的氧。同時，間隙B^σ+貢獻出的額外電子可有效補償N^3-與O^2-之間的電荷差異。

研究獲得的B/N梯度共摻雜銳鈦礦TiO₂材料呈現(xiàn)出獨特的紅色（圖a），在可見光全譜范圍內(nèi)具有高的吸光率（圖b）。光催化性能研究表明，此材料的光電解水產(chǎn)氫活性響應(yīng)范圍接近700nm。該結(jié)果預(yù)示有可能利用TiO₂基光催化材料來實現(xiàn)高效可見光分解水制氫。

該工作為如何基于摻雜實現(xiàn)寬帶隙光催化材料的可見光吸收提供了一種新思路，可用于發(fā)展高性能可見光光催化材料。研究結(jié)果已發(fā)表在Adv. Funct. Mater.（2012, 22, 3233-3238）、Energy & Environmental Science（2012, DOI:10.1039/C2EE22930G）。

該工作得到了國家自然科學(xué)基金委重大研究項目、科技部973項目和中科院“太陽能行動計劃”的資助。

圖a：紅色TiO₂的照片；圖b：紅色和白色TiO₂的紫外-可見吸收光譜