圖1 　中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)材料BGSbS的晶體結(jié)構(gòu)

中遠(yuǎn)紅外（2–20 μm）二階非線性光學(xué)（NLO）材料在光電對(duì)抗、資源探測、通訊等方面有重要的應(yīng)用。非線性光學(xué)材料對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)具有特殊的要求，首先材料必需是非中心對(duì)稱晶體結(jié)構(gòu)（非心結(jié)構(gòu)），其次材料的組成結(jié)構(gòu)單元需具備強(qiáng)的同向受極化的特點(diǎn)。因此探索新型中遠(yuǎn)紅外NLO材料是當(dāng)前NLO材料研究的一個(gè)難點(diǎn)和熱點(diǎn)。在國家自然科學(xué)基金、中科院重要方向性項(xiàng)目等項(xiàng)目的支持下，福建物構(gòu)所中科院光電材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳玲研究小組在中遠(yuǎn)紅外二階NLO材料設(shè)計(jì)與合成研究方面取得了新突破，創(chuàng)新性提出了非線性功能基團(tuán)組裝、離子基團(tuán)調(diào)控、非線性功能基團(tuán)的不對(duì)稱控制設(shè)計(jì)的學(xué)術(shù)思想，獲得了具有優(yōu)良性能的中遠(yuǎn)紅外二階NLO材料。

GaS4畸變四面體是構(gòu)筑紅外非線性光學(xué)材料的一個(gè)重要的結(jié)構(gòu)基元，商用材料AgGaS2正是由該四面體構(gòu)建的具有良好中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體材料的典型代表。Ba/Ga/S體系是一類可能具有良好紅外非線性光學(xué)材料的重要體系。但該體系除BaGa4S7和BaGa2GeS6兩例為非心結(jié)構(gòu)外，其余絕大多數(shù)已知化合物均為中心對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)。上述分析說明雖然三維剛性Ga/S骨架的束縛能使得化合物形成非心結(jié)構(gòu)，但由于剛性骨架具有較強(qiáng)的定域化共價(jià)鍵，因而其受極化能力大大減弱。陳玲課題組創(chuàng)新性地提出通過引入少量第二非心單元SbS33-的結(jié)構(gòu)調(diào)控思想，在保持GaS4畸變四面體單元易受極化能力的前提下，實(shí)現(xiàn)了非心結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建，獲得了具有新穎結(jié)構(gòu)的紅外非線性光學(xué)材料Ba23Ga8Sb2S38（BGSbS），該材料在46–74μm尺寸下粉末倍頻效應(yīng)強(qiáng)度為商用材料AgGaS2的22倍，研究成果發(fā)表在美國化學(xué)會(huì)志上（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 6058–6060）。該材料的發(fā)現(xiàn)及設(shè)計(jì)思想的提出為尋找新型中遠(yuǎn)紅外NLO材料提供新的思路和方向。

此前，該研究小組還在其它具有良好應(yīng)用前景的NLO晶體材料的研究方面取得了系列進(jìn)展，如：La4InSbS9（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 1993–1995），Ba3AGa5Se10Cl2 (A = Cs, Rb, K) （J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2227–2235），Ln4GaSbS9 (Ln = Pr, Nd, Sm, Gd–Ho)（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 4617–4624），Pb2B5O9I（J. Am. Chem. Soc., 2010,132, 12788–12789），La2Ga2GeS8和Eu2Ga2GeS7（Inorg. Chem., 2011, 50, 12402–12404）等。