氫氣無(wú)論是以本體氣態(tài)還是經(jīng)過特殊溫度處理后的液體狀態(tài)進(jìn)行儲(chǔ)存，都已經(jīng)證明是可行的，那么能否以固體狀態(tài)存儲(chǔ)呢？從理論上講，氫轉(zhuǎn)化為固態(tài)是可行的，通過降低溫度和增加壓力是其技術(shù)通道。但這一技術(shù)方向并不具備很強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值和商業(yè)價(jià)值。

不能直接轉(zhuǎn)化為固態(tài)，但是可以通過固體材料作為中間介質(zhì)來儲(chǔ)存氫氣，這是一個(gè)新的技術(shù)方向，同時(shí)人們也發(fā)現(xiàn)這也是商業(yè)價(jià)值正在逐步上升的技術(shù)路線。

01 固態(tài)材料儲(chǔ)氫的技術(shù)原理

用來儲(chǔ)存氫氣的固態(tài)材料有多種多樣，通常是金屬和碳基材料，這寫材料都需具有兩個(gè)特性，一是“親”氫特性，二是多孔特性或者分子結(jié)構(gòu)中空位較多。這兩個(gè)特點(diǎn)幫助材料“吸氫”和“放氫”順利，從而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫和釋氫。

這一“呼”一“吸”之間，有兩種技術(shù)方向，一是物理吸附和釋放，而是化學(xué)吸附和釋放。物理吸附主要是利用多孔材料的高比表面積，通過范德華力將氫分子吸附在表面?；瘜W(xué)吸附則是氫與其他元素通過離子鍵或共價(jià)鍵結(jié)合，生成如金屬氫化物等材料。這些材料通常是在加熱條件下釋放氫氣，從而完成“呼吸”過程。

目前來看，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、液態(tài)儲(chǔ)氫、固體材料儲(chǔ)氫、有機(jī)液體儲(chǔ)氫，四類儲(chǔ)氫方式中，每一種儲(chǔ)氫方式幾乎都是優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)同樣明顯。相比較而言，固態(tài)材料儲(chǔ)氫則優(yōu)勢(shì)更加強(qiáng)勁，體積儲(chǔ)氫密度高、充放氫壓力低、安全性好、放氫純度高等優(yōu)勢(shì)。

相比之下，傳統(tǒng)的氫氣儲(chǔ)存方法存儲(chǔ)密度較低。高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)在常溫，800bar條件下每立方米只能儲(chǔ)存14.4kg的氫氣，而液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)在-253℃低溫條件下每立方米的儲(chǔ)存量為70kg，而固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)在常溫低壓下的儲(chǔ)氫密度可超過110kg/m3，儲(chǔ)氫效率顯著提高。

02 有哪些材料可以“呼吸”氫氣？

科學(xué)家們和企業(yè)正在探索使用不同的材料和技術(shù)來實(shí)現(xiàn)氫的固態(tài)儲(chǔ)存。這些材料能夠在常溫常壓下吸收和釋放氫氣，為氫能的應(yīng)用提供了新的可能性。

根據(jù)吸附原理和材料基質(zhì)的不同，通?？梢苑譃樘蓟鶅?chǔ)氫材料、有機(jī)框架儲(chǔ)氫材料和金屬材料。

其中碳基儲(chǔ)氫材料包括活性炭、石墨納米纖維、碳納米纖維、碳納米管等，近期石墨烯是崛起的另一個(gè)方向。

有機(jī)框架儲(chǔ)氫材料包括，包括金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)、共價(jià)有機(jī)骨架化合物（COFs）。

金屬儲(chǔ)氫材料中材料則更多，主流的包括鎂系、稀土系、鈦系、鈷系、釩系等等。

氫能匯整理制圖

03 物理儲(chǔ)氫材料

物理吸附材料無(wú)疑都需具備高比表面積（就像《三體》里的“智子”展開效果，小小質(zhì)量展開來能帶來更大的面積）和更多的孔隙來儲(chǔ)存氫氣。其儲(chǔ)氫性一般通過調(diào)節(jié)材料的比表面積、孔道尺寸和孔體積來提高。主要的碳基材料有活性炭（高比表面積，約3000 m2/g）、碳納米纖維（高比表面積大，較多微孔，同時(shí)吸附和脫附速率快）和碳納米管（表面結(jié)合各種官能團(tuán)，儲(chǔ)氫性能好）。因?yàn)椴牧系牟煌?，?chǔ)氫密度也不一樣。

資料來源于文獻(xiàn)

活性炭：所以“吸附圣手”活性炭就是一種常見的碳基儲(chǔ)氫材料，活性炭高比表面積約3000 m2/g。碳納米纖維除了高比表面積大，微孔優(yōu)勢(shì)也更大，吸附和脫附速率快。

碳納米管：碳基儲(chǔ)氫材料更受關(guān)注的是碳納米管，因?yàn)楸砻娼Y(jié)合各種官能團(tuán)，儲(chǔ)氫性能更好。

碳納米管

石墨烯：以往碳基固態(tài)材料儲(chǔ)氫是多是三維結(jié)構(gòu)的材料，近期，已經(jīng)有科學(xué)家利用二維化的石墨烯來制造二維化的儲(chǔ)氫材料。相比于傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫材料，石墨烯具有較高的吸附能和吸附動(dòng)力學(xué)性能，能夠有效地吸附和解吸氫氣。多個(gè)國(guó)家的科學(xué)家正在這一技術(shù)路徑上耕耘。其中中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種二維固態(tài)儲(chǔ)氫材料體系Ti-decorated Irida-Graphene，這種材料能夠在不改變其結(jié)構(gòu)的前提下吸收大量的氫氣，為氫能的儲(chǔ)存和利用提供了新的解決方案。該材料由三原子、六原子和八原子的碳環(huán)組成，通過在IG上引入修飾性的鈦原子，其儲(chǔ)氫性能可達(dá)7.7wt%。

金屬有機(jī)框架儲(chǔ)氫材料：這種材料是由無(wú)機(jī)單元和有機(jī)單元結(jié)合形成的高度結(jié)晶的多孔配位聚合物，具有極高的表面積、超高孔隙率、可調(diào)孔徑和可用活性金屬位點(diǎn)，比其他基于物理吸附的潛在儲(chǔ)氫材料更具優(yōu)勢(shì)。

其中金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體(大多是芳香多酸或多堿)與過渡金屬離子自組裝而成的配位聚合物。以新型陽(yáng)離子、陰離子及中性配體形成的MOFs材料具有孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)可控、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、制備過程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。最近10來年才研究出MOFs可以作為新型儲(chǔ)氫材料，與最初的MOFs相比較，用作儲(chǔ)氫材料的MOFs比表面積更大。

共價(jià)有機(jī)骨架化合物（COFs）是近年來新開發(fā)的一種在儲(chǔ)氫領(lǐng)域應(yīng)用前景較廣闊的多孔材料，優(yōu)點(diǎn)為比表面積高、密度低、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性強(qiáng)以及熱穩(wěn)定性高等。COFs這種多孔材料在氫氣儲(chǔ)存方面的應(yīng)用引起了全球廣泛的關(guān)注。

不過這一儲(chǔ)氫材料也有劣勢(shì)，那就是溫度控制比較嚴(yán)格。在超低溫下儲(chǔ)氫效果極好，常溫下儲(chǔ)氫效果則比較一般。顯然如何讓金屬有機(jī)框架在常溫下如何加大儲(chǔ)氫力度，是科學(xué)家們的一個(gè)課題。

04 化學(xué)儲(chǔ)氫材料

其原理是將氫氣與合金發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氫原子進(jìn)入金屬的空隙中存儲(chǔ)，生成了一種叫“氫化物”的固態(tài)物質(zhì)，當(dāng)需要對(duì)外供氫時(shí)，升高氫化物的環(huán)境溫度就可以釋放氫氣。

金屬氫化物吸放氫基本原理 來源：馬通祥,高雷章等《固體儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展》

在金屬儲(chǔ)氫的科研開始于1964年，Reilly在美國(guó)實(shí)驗(yàn)室合成了MgNi合金，標(biāo)志著儲(chǔ)氫合金材料的誕生。隨后，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了更多具有優(yōu)良吸氫性能的材料，如ZrCr、SmCo5等。經(jīng)過數(shù)十年的研究和發(fā)展，儲(chǔ)氫材料的性能和種類不斷豐富，固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)也日趨成熟。

不同金屬氫化物相關(guān)性能對(duì)比 來源：國(guó)信證券經(jīng)濟(jì)研究所

鎂基合金材料：典型代表是Mg2Ni，理論儲(chǔ)氫量為7.6%，具備體積儲(chǔ)氫密度（110kg/m3 ）、因儲(chǔ)量豐富而價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，但吸放氫需要的溫度過高且速度慢，研究發(fā)現(xiàn)在Mg-Ni系列合金中添加其他元素，如Cr、Mn、Fe、Co等，可以改善材料的儲(chǔ)氫性能。

我國(guó)多個(gè)企業(yè)正在這一路徑上進(jìn)發(fā)，寶武鎂業(yè)、氫楓能源、五臺(tái)云海、中儲(chǔ)股份、濮耐股份等都是具備多項(xiàng)專利技術(shù)的鎂基儲(chǔ)氫高手。

鈦基合金材料：潛力的儲(chǔ)氫材料，典型代表是Ti-Fe，其優(yōu)點(diǎn)是制備簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜及吸放氫條件溫和，但是該材料活化困難、易中毒。但缺點(diǎn)之一是容易生成一層致密的TiO2膜，因而需要較高的活化溫度和氣體壓強(qiáng)。因此，需要改善合金的活化性能，擴(kuò)大其適用范圍，使之具備更好的實(shí)用價(jià)值。很多人研究發(fā)現(xiàn)用Ni等金屬替代部分的Fe，可以改善Ti-Fe的儲(chǔ)氫性能，實(shí)現(xiàn)常溫活化，提高實(shí)用價(jià)值。

稀土材料：常見的有鑭系、釔系、鐠系等稀土元素組成的儲(chǔ)氫材料。這些材料具有較高的儲(chǔ)氫容量，可以達(dá)到每克材料儲(chǔ)存5～7%的氫氣。此外，稀土儲(chǔ)氫材料還具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，能夠在不同溫度和壓力下進(jìn)行多次充放電循環(huán)，不會(huì)發(fā)生材料結(jié)構(gòu)的破壞和活性的下降。

稀土材料用來儲(chǔ)氫的典型代表是LaNi5，具有CaCu5的六方結(jié)構(gòu)，被公認(rèn)為所有儲(chǔ)氫合金中應(yīng)用性能最好的。其優(yōu)點(diǎn)是活化性好、吸放氫的條件比較溫和，在373 K下能釋放氫約0.9%。但是，LaNi5易粉化，儲(chǔ)氫量小，且稀土元素La價(jià)格昂貴。科學(xué)家們和企業(yè)家們正在通過科研將豐度更高的稀土作為儲(chǔ)氫合金的基礎(chǔ)。經(jīng)大量研究后，采用其他金屬（Al、Mg、Fe、Co、Cu、Mn、Cr）替代部分Ni改善LaNi5的儲(chǔ)氫性能。

以稀土儲(chǔ)氫材料為主業(yè)的企業(yè)，以中科軒達(dá)為代表。據(jù)稱，該公司使用的是高豐度稀土鑭和鈰制的新型稀土儲(chǔ)氫材料具有特殊晶體，比傳統(tǒng)的稀土儲(chǔ)氫材料具有更高的儲(chǔ)氫容量和更加優(yōu)異的特性和性價(jià)比。2019 年中科軒達(dá)新型稀土儲(chǔ)氫合金電極生產(chǎn)線建成，目前產(chǎn)能達(dá) 300 噸/年以上，且已進(jìn)入技術(shù)成熟、生產(chǎn)穩(wěn)定和產(chǎn)品市場(chǎng)推廣階段。

其他金屬基儲(chǔ)氫材料：在眾多金屬材料里，鋯系合金和釩基合金在固體儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域皆有一定的應(yīng)用。鋯系儲(chǔ)氫合金的典型代表是ZrMn2，其優(yōu)點(diǎn)是儲(chǔ)氫量高，易活化，平衡分解低。但是，ZrMn2氫化物生成熱大，合金原材料價(jià)格較高。因此，經(jīng)研究用Ti代替部分的Zr，再用Fe、Co代替部分Mn，形成多元合金來改善ZrMn2的綜合性能。

05 固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)擁有廣闊的應(yīng)用前景

固態(tài)儲(chǔ)氫適用的場(chǎng)景有：工程車載應(yīng)用、乘用車載應(yīng)用、通信基站的備用電源、分布式供能、綠氫和化工相結(jié)合、電力調(diào)峰電站、應(yīng)急電源。

能源站：南方電網(wǎng)在廣州的一個(gè)智慧能源站充分體現(xiàn)了這一多元化功能：2023年3月，南方電網(wǎng)廣東廣州供電局在廣州南沙完成小虎島電氫智慧能源站建設(shè)。這是國(guó)內(nèi)首個(gè)應(yīng)用固態(tài)儲(chǔ)供氫技術(shù)的電網(wǎng)側(cè)儲(chǔ)能型加氫站，其中電解水制氫之后就是以固態(tài)儲(chǔ)氫方式儲(chǔ)存。南方電網(wǎng)使用的技術(shù)路線是將我國(guó)相對(duì)豐度較高的稀土與鈦制成的合金材料。固態(tài)儲(chǔ)氫為特色的能源站還支撐了基于固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的氫能應(yīng)急電源車的試運(yùn)行，為我國(guó)在氫能領(lǐng)域的發(fā)展提供了創(chuàng)新性的范本。

固態(tài)儲(chǔ)氫與綠電結(jié)合的應(yīng)用場(chǎng)景，來源：《全國(guó)首個(gè)固態(tài)儲(chǔ)氫項(xiàng)目在廣州、昆明并網(wǎng)發(fā)電》

固態(tài)儲(chǔ)氫罐：與高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫方式相比，固態(tài)儲(chǔ)氫罐具有安全可靠的優(yōu)勢(shì)，對(duì)設(shè)備要求較低。目前主流的固態(tài)儲(chǔ)氫罐主要由固態(tài)儲(chǔ)氫材料、不銹鋼/鋁制殼體、氣管通道、過濾器、散熱鰭片、閥門和加熱/散熱管道組成。因固態(tài)儲(chǔ)氫罐壓力一般低于5MPa，故不需要成本較高的高壓閥門。

素材來源：洛達(dá)氫能、艾氫科技等