目前我國及全球鋰電池發(fā)展已走到技術(shù)的盡頭，現(xiàn)今廣泛使用的石墨負(fù)極材料，其容量發(fā)揮已接近其理論比容量（372 mAh/g），限制其進(jìn)一步的應(yīng)用，因此迫切需要開發(fā)出具有更高比容量的負(fù)極材料。我國鋰電池行業(yè)已步入成長期，新能源汽車，電力及工商、家庭等儲能，消費(fèi)電子等終端市場，客戶對電池提供的存儲能量，以及輕量化等提出更高要求，高能量密度電池成為行業(yè)趨勢；解決用戶在電池儲能端投入經(jīng)濟(jì)性，推動新能源汽車更大范圍普及、碳中和要求下的能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型、以及全社會電能替代的關(guān)鍵，也在高能量密度電池技術(shù)的快速突破與發(fā)展。《中國制造2025》明確了 2025年電池能量密度達(dá)到400Wh/kg，2030年電池能量密度達(dá)到 500Wh/kg的遠(yuǎn)景目標(biāo)，而硅負(fù)極具有很高的理論比容量（4200 mAh/g）和較低的電化學(xué)嵌鋰電位以及快充性能，被行業(yè)和社會寄寓了很高的期望。

一、硅負(fù)極材料優(yōu)缺點(diǎn)

（一）優(yōu)點(diǎn)

1、相比石墨負(fù)極具有更高的比容量。目前，商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨，理論比容量為372 mAh/g，能量密度提升有限。硅基材料理論比容量為4200 mAh/g，超過石墨材料10倍以上。預(yù)計(jì)在不到10年內(nèi)，具備NCA或NCM正極與以硅為主的負(fù)極的汽車電池會將能量密度提高50%，從而將每kWh單價(jià)成本降低30-40%。 

2、快充性能優(yōu)異?？斐浼夹g(shù)也是鋰電池技術(shù)進(jìn)步的方向，負(fù)極材料是實(shí)現(xiàn)快充的關(guān)鍵所在。硅負(fù)極材料能從各個(gè)方向提供鋰離子嵌入和脫出的通道，通過將鋰儲存在更小的體積內(nèi)，更薄的硅負(fù)極使鋰離子能夠更快、更輕松地到達(dá)負(fù)極顆粒，可以實(shí)現(xiàn)更快的充電速度。

3、充電析鋰風(fēng)險(xiǎn)小，更安全。硅Si的嵌鋰電位高于碳材料，硅與電解液反應(yīng)活性低，充電析鋰風(fēng)險(xiǎn)小，電池也就更加安全。

4、經(jīng)濟(jì)性較好。硅在地殼中儲量豐富，價(jià)格低廉。

（二）主要挑戰(zhàn)

主要挑戰(zhàn)是硅負(fù)極材料在充電過程中與鋰反應(yīng)時(shí)的膨脹和收縮。導(dǎo)致不可逆的快速容量損失和低初始庫侖效率。

硅的主要挑戰(zhàn)是它在充電過程中與鋰的合金化反應(yīng)時(shí)會產(chǎn)生劇烈膨脹（3倍左右），而在放電過程中又會收縮為原來的三分之一（石墨在充電時(shí)僅膨脹約7%，放電時(shí)僅收縮7%）。這種充放電過程中產(chǎn)生的膨脹/收縮應(yīng)力，導(dǎo)致硅負(fù)極材料的嚴(yán)重開裂，同時(shí)也會使得硅材料在電解液中無法形成穩(wěn)定的表面固體電解質(zhì)膜即SEI膜，電極結(jié)構(gòu)被破壞后新暴露出的硅表面會再次形成新的SEI膜，從而導(dǎo)致充放電效率降低，加速容量衰減，循環(huán)性能不佳，一般在500~600周，無法達(dá)到國標(biāo)規(guī)定的動力電池循環(huán)1000周的標(biāo)準(zhǔn)。

二、解決硅負(fù)極膨脹和收縮的方法與路徑

由于硅基材料本身并不導(dǎo)電，不能直接作為負(fù)極使用。為了解決硅材料使用過程中存在的問題，現(xiàn)有的主要通過硅基材料的表面改性，硅基材料的納米化，以及硅基材料與其他材料復(fù)合來提升硅基材料的導(dǎo)電率，改善硅基材料的膨脹效應(yīng)。

（一）硅負(fù)極材料的三代技術(shù)迭代

硅基負(fù)極材料的發(fā)展，已經(jīng)歷納米硅、碳包覆、硅碳復(fù)合三代技術(shù)迭代。

第一代納米硅，納米硅粉跟石墨復(fù)配，簡單的球磨物理的混合，但仍存在體積膨脹的問題。

第二代碳包覆，即是在納米硅粉上做一層CAD包一層碳，一方面提高硅的電子硅導(dǎo)率，同時(shí)包一層碳會抑制一些體積膨脹跟收縮處。硅氧可以算二代產(chǎn)品，相對于純的納米硅可以更好的降低體型，但硅氧有一個(gè)相變的反應(yīng)，可能形成一些非活性的氧化物，會消耗一部分鋰降低首效?，F(xiàn)在大部分公司也有做硅氧的產(chǎn)品，但是基本上后續(xù)不會再用硅氧，硅氧的技術(shù)路線可能也就到此為止。

第三代即是現(xiàn)在正努力突破的硅碳復(fù)合材料，即groupfourteen的技術(shù)路線，在接孔碳里面用硅烷做化學(xué)氣象沉積，即將硅材料嵌入碳材料中，形成硅碳復(fù)合體，能夠最好降低體積膨脹。將碳材料與高容量硅材料復(fù)合，具備高容量及較好的電導(dǎo)率，碳層減少了裸硅與電解液的直接接觸，抑制了SEI膜重復(fù)生長，能夠提升復(fù)合材料的循環(huán)性能。

（二）碳制材料作為硅碳復(fù)合材料首選基質(zhì)

目前關(guān)于提高硅負(fù)極性能的研究，主要圍繞著改進(jìn)粘結(jié)劑、電解液、顆粒細(xì)化、與非硅材料復(fù)合等幾個(gè)方面。硅碳復(fù)合材料是硅基復(fù)合材料的一種，硅與碳的化學(xué)性質(zhì)相近，且碳制負(fù)極材料在充放電過程中體積變化較小，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，因此碳制材料常被作為與硅復(fù)合首選基質(zhì)。

硅/碳二元復(fù)合材料主要可分為兩大類：

1)硅/傳統(tǒng)碳(TC)復(fù)合材料，傳統(tǒng)碳材料包括石墨、沉積碳、熱解碳等；

2)硅/納米碳(NC)復(fù)合材料，碳納米材料含碳納米管(CNTs)，碳納米纖維(CNFs)，石墨烯等。

從制備工藝角度來講，硅與傳統(tǒng)碳材料復(fù)合工藝簡單，易于制備；然而另一方面，作為碳基質(zhì)，納米碳對于提高電極材料電化學(xué)性能更具有優(yōu)勢，結(jié)構(gòu)復(fù)雜穩(wěn)定的納米復(fù)合材料，能夠更加有效地緩解體積變化，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但其制備工藝相對復(fù)雜，制造成本也相對較高；在實(shí)際應(yīng)用方面，還要求材料的制備工藝簡單，制造成本低，安全無污染，因此材料的可制造性、成本低和安全可靠性等也是能否應(yīng)用于商業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵。

（三）CVD化學(xué)氣相沉積法制備多孔碳硅碳復(fù)合材料，目前被認(rèn)為是硅碳負(fù)極材料的最終解決方案

硅負(fù)極材料細(xì)分的技術(shù)路線中，目前有三條路線已經(jīng)得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用：

第一是研磨法納米硅碳路線。用硅粉做成納米硅粉，和碳做復(fù)合（碳包覆），然后再摻混石墨。但將硅顆粒研磨至20nm以下且不團(tuán)聚，難度非常大。較大的顆粒會隨著電池的圈數(shù)增加，容量衰減較快，導(dǎo)致循環(huán)往往小于500圈；并且碳包覆也是一個(gè)很大的技術(shù)難題。目前研磨硅依然只能應(yīng)用在一些對循環(huán)要求不高的倍率型電池中。

第二是硅氧路線（一代硅氧和預(yù)鋰化硅氧）。硅氧解決膨脹方案主要通過氧原子與硅結(jié)合為納米級別的化合物，能抑制硅在充放電的體積變化，提升循環(huán)壽命。但是氧含量的提升導(dǎo)致Li+與氧原子反應(yīng)生成氧化鋰和鋰硅酸鹽，導(dǎo)致鋰離子消耗，不可逆容量損失首效降低僅為75%左右，相比之下石墨為95%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到全電池對負(fù)極材料的要求。從成本和性能綜合考慮下來，無法對電池帶來較為明顯的優(yōu)勢。

第三是CVD氣相沉積硅碳路線。與硅的納米化和碳包覆工藝路線不同，而是直接將硅烷沉積到多孔碳的孔隙中，通過氣相沉積法直接生成納米硅，然后再進(jìn)行碳包覆。

CVD化學(xué)氣相沉積原理是利用氣態(tài)或蒸汽態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上發(fā)生反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的過程。相比較而言，工藝簡單和成本較低的CVD化學(xué)氣相沉積法更適合工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。CVD 法制備硅碳復(fù)合材料設(shè)備要求較低，并且容易通過優(yōu)化工藝對材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，從而有效解決存在的問題。此外，該技術(shù)制備的硅碳復(fù)合負(fù)極通常首次充放電效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好。硅烷沉積的技術(shù)難題相對來說更大：一是設(shè)備選型和安全性問題。硅烷本身是一種高毒性、高爆炸性的氣體，所以在產(chǎn)業(yè)化尤其是規(guī)?；a(chǎn)的時(shí)候，需要面臨一些特種設(shè)備選型的問題，包括安全性等問題。二是制備多孔碳的技術(shù)挑戰(zhàn)性。另一個(gè)難題是硅烷要沉積到多孔碳中，首先多孔碳的制備本身就具有很大的技術(shù)挑戰(zhàn)性。三是成本控制問題。硅烷是一種價(jià)格比較高的材料，并且多孔碳的價(jià)格一般也比較高，兩種材料復(fù)合后降本空間就非常小，所以成本控制也是比較大的問題題。

三、目前硅碳負(fù)極材料研發(fā)應(yīng)用存在的問題

（一）VCD法硅碳負(fù)極材料的規(guī)?；l(fā)展，目前亟待解決三大核心難題

氣相沉積硅碳的技術(shù)壁壘和產(chǎn)業(yè)化難點(diǎn)主要在于多孔碳的選型、沉積設(shè)備和沉積工藝三個(gè)領(lǐng)域：

第一是多孔碳的制備成為重中之重。碳骨架的好壞直接決定未來產(chǎn)品的量產(chǎn)能力。多孔碳具有比表面積高、微觀形貌可控、孔洞結(jié)構(gòu)豐富、導(dǎo)電性良好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。高比表面積使多孔碳能結(jié)合更多的鋰離子，為鋰電池提供更多高容量；多維復(fù)雜的孔洞結(jié)構(gòu)，為鋰離子提供了有效的擴(kuò)散通道和較短的擴(kuò)散距離，具有良好的電化學(xué)性能。目前，孔隙率、電導(dǎo)率、顆粒尺寸，被認(rèn)為是目前提高硅碳負(fù)極材料性能的三個(gè)關(guān)鍵因素。因此，多孔碳不同孔徑（微孔碳、中孔碳、大孔碳）對硅碳負(fù)極材料性能影響研究，以及低成本、可控制的不同制備方法，成為硅碳負(fù)極材料的重中之重。

第二是回轉(zhuǎn)窯還是流化床兩種沉積設(shè)備選型各有優(yōu)劣，尚無法很好滿足量產(chǎn)與降成本的需要。CVD氣相沉積硅碳技術(shù)涉及獨(dú)特的設(shè)備和工藝，具有極高的技術(shù)門檻。Group 14公司目前都尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。沉積硅碳材料的設(shè)備目前主要分為回轉(zhuǎn)窯和沸騰床兩類，但各自具有優(yōu)缺點(diǎn)：1）回轉(zhuǎn)窯工藝相對簡單且重復(fù)性高，因此海外制造商普遍采用該設(shè)備。但該工藝的沉積效率不是很高，硅烷有一定浪費(fèi)，而且批次生產(chǎn)量較低，顆粒的覆蓋性也稍顯不足,因此在量產(chǎn)上也會因成本較高而喪失一定競爭力。2）沸騰床（流化床）雖然沉積更均勻、硅烷利用率更高，卻需要設(shè)備滿足高密閉性、高氣壓，才能滿足小顆粒氣態(tài)包覆，面臨難以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)放大的困難，至今尚未有企業(yè)能夠做出實(shí)現(xiàn)百公斤級別連續(xù)化生產(chǎn)的沸騰床設(shè)備。在以上兩種設(shè)備之間的選擇尚未達(dá)成共識。

第三是沉積工藝方面的提升。小規(guī)模試驗(yàn)性沉積工藝的壁壘相對較低，但在邁向大規(guī)模生產(chǎn)階段，工藝的一致性要求異常高，都需要經(jīng)過大量的仿真與實(shí)驗(yàn)來優(yōu)化。目前，光伏級別的硅烷已經(jīng)達(dá)到了滿足硅碳材料要求的純度水平，未來低成本硅烷的生產(chǎn)將成為企業(yè)核心能力的重要組成部分之一。

第四是解決硅烷氣生產(chǎn)應(yīng)用的安全、環(huán)保等問題。硅烷氣在CVD制備中提供硅的來源。但硅烷與水、空氣接觸容易產(chǎn)生自燃、爆炸等危險(xiǎn)，且具有高毒性，所以其在產(chǎn)業(yè)化尤其是規(guī)?；a(chǎn)的時(shí)候，需要面臨一些特種設(shè)備選型、安全性管理等問題。下一階段硅烷氣生產(chǎn)制造將有一個(gè)大的增長。

第五是成本控制問題。硅烷是一種價(jià)格比較高的材料，并且多孔碳的價(jià)格一般也比較高，兩種材料復(fù)合后降本空間就非常小，所以成本控制也是比較大的問題題。

（二）硅負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化面臨的其他問題

目前，規(guī)?；a(chǎn)硅碳復(fù)合負(fù)極材料以核殼結(jié)構(gòu)和嵌入式結(jié)構(gòu)為主。隨著國內(nèi)外鋰電池公司對硅碳負(fù)極材料的布局，對CVD 制備工藝的研發(fā)投入越來越多。目前國內(nèi) CVD 制備工藝落后于國外，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用CVD工藝主要以微米級硅氧化物納米顆粒團(tuán)為硅芯基材，在硅芯表面CVD氣相沉積包覆一層碳作為硅芯膨脹緩沖層，在緩沖層外面二次包覆等離子材料形成硅芯復(fù)合顆粒，復(fù)合顆粒再勾兌碳均勻混合，形成硅碳負(fù)極材料。

一是材料成本高，規(guī)模化生產(chǎn)下的工藝要求要不斷提高。通過對材料的納米化、多孔化以及引入高性能碳質(zhì)材料（如石墨烯、CNTs 和 CNFs）等手段改性的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使得鋰離子電池的性能得到了提升。但納米化和多孔化的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)帶來的比表面積大和孔隙率高導(dǎo)致振實(shí)密度低，進(jìn)而CVD法制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料比容量相對較低，限制了整個(gè)電池的能量密度，而且高性能碳質(zhì)材料成本高且難以大規(guī)模生產(chǎn)。因此單一的CVD法無法滿足要求，需要CVD法與其他工藝相結(jié)合以及新型工藝設(shè)備的研發(fā)來平衡商業(yè)化要求，才能有利于進(jìn)一步商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，也進(jìn)一步推高了硅負(fù)極材料的成本。

二是電極的完整性也需要與硅碳復(fù)合材料相適應(yīng)的新型電解質(zhì)添加劑和聚合物粘合劑。目前與硅碳復(fù)合材料相適應(yīng)的新型電解質(zhì)添加劑和聚合物粘合劑未充分開發(fā)。

三是硅碳復(fù)合材料中鋰反應(yīng)機(jī)制有待進(jìn)一步驗(yàn)證。尤其是不同微觀結(jié)構(gòu)中的鋰化/脫鋰反應(yīng)，尚未得到充分驗(yàn)證，掌握微觀結(jié)構(gòu)中的鋰化/脫鋰反應(yīng)，這有利于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的優(yōu)化以及添加劑和粘合劑的選擇。

四是電池在長周期循環(huán)的過程中，碳包覆的Si/C核殼結(jié)構(gòu)中的碳層仍然會無法承受硅顆粒長期的體積形變而破碎，直接影響電極的容量及使用壽命。

因此，對于硅碳復(fù)合材料，硅與碳層之間如何更好地復(fù)合不容易分離，還需要繼續(xù)研究探討。

四、當(dāng)前硅負(fù)極材料研發(fā)應(yīng)用進(jìn)展

（一）硅氧負(fù)極已逐漸被放棄

硅氧因首效較低（80-90%，硅碳首效比石墨稍高可達(dá)95%），需要進(jìn)行預(yù)鋰化處理、氣相碳包覆等，所以它整體的成本比較高。目前已逐漸被放棄。2021年下半年至2022年底，進(jìn)入硅負(fù)極領(lǐng)域的廠家主要生產(chǎn)一代硅氧和預(yù)鋰化硅氧。一代硅氧的成本較低，同時(shí)生產(chǎn)壁壘不高，截止到2023年8月，眾多廠商硅氧出貨，售價(jià)已經(jīng)低于10w/t，但因?yàn)槠涮砑有阅懿幻黠@，車廠添加量極低，更像是“試水”。預(yù)鋰化硅氧受限其不穩(wěn)定的性能，一直難以在動力電池批量使用。目前大部分廠商在市面上的電池樣品還是納米硅和石墨等復(fù)配的產(chǎn)品；摻雜10%硅碳的負(fù)極（負(fù)極摻硅5%）較成熟，摻雜更高含量硅碳（40-50%）仍難解決體積膨脹問題。電池廠商可能還會再復(fù)配一些石墨，或者可能還摻一些硬質(zhì)碳，因?yàn)椴煌奶疾牧蠈档腕w積膨脹有不同的作用。

（二）Group 14等國外廠家已走在前列，形成較大挑戰(zhàn)

2022年底，美國Group 14公司采用低生產(chǎn)成本的多孔碳作為骨架，通過氣相沉積將納米硅儲存在多孔碳空隙中，利用多孔碳內(nèi)部多余空隙緩沖硅嵌鋰過程中的體積膨脹，推出新一代氣相沉積硅碳新材料。目前，該產(chǎn)品的比容量已經(jīng)達(dá)到2000mAh/g，首效90%。經(jīng)國內(nèi)幾家電池廠的測試，結(jié)果表明其全電的內(nèi)阻、循環(huán)、首效、克容量、膨脹率都取得了大范圍的提升。G14作為一家產(chǎn)品尚未完成量產(chǎn)的企業(yè)，但估值在全球Deep Tech獨(dú)角獸榜單排名第38。其一款碳硅比例55:45的SCC55產(chǎn)品，目前已被特斯拉裝車，續(xù)航里程提升50%達(dá)896km，10分鐘可完成0-80%的充電，若采用Storedot的快充高電壓技術(shù)則只需5分鐘。G14的車廠客戶包括保時(shí)捷、特斯拉、大眾、比亞迪、福特和戴姆勒等，幾乎覆蓋了95%的汽車制造商，已開始進(jìn)行量產(chǎn)交付。另外電池制造廠客戶包括ATL、孚能科技、Northvolt、LG、三星SDI等知名廠商，并跟蘋果公司簽訂了長期供貨合同。目前G14有美國和韓國兩個(gè)生產(chǎn)基地，與SK集團(tuán)合資的韓國基地最大，2023年Q1就有32000t的最大年產(chǎn)能。

（三）國內(nèi)廠家紛紛轉(zhuǎn)型CVD氣相沉積硅碳技術(shù)，加速布局硅碳負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展

CVD氣相沉積硅碳材料技術(shù)，涉及獨(dú)特的原材料、設(shè)備和工藝，具有極高的技術(shù)門檻。目前國內(nèi)頭部幾家企業(yè)，像貝特瑞、杉杉股份、中科院物理所創(chuàng)辦的天目先導(dǎo)等國內(nèi)知名的硅氧材料制造企業(yè)以及在研磨法硅碳領(lǐng)域具有領(lǐng)先地位的主要參與者，紛紛進(jìn)行業(yè)務(wù)轉(zhuǎn)型，開始布局氣相沉積硅碳技術(shù)。一些硅基負(fù)極技術(shù)創(chuàng)業(yè)公司亦紛紛跟進(jìn)，投資數(shù)十萬至數(shù)百萬元采購氣相沉積硅碳設(shè)備，積極展開氣相沉積硅碳技術(shù)的研發(fā)。

目前，國內(nèi)多個(gè)廠家都宣稱在建設(shè)硅負(fù)極產(chǎn)線方面取得了進(jìn)展，包括杉杉、國軒高科、璞泰來、貝特瑞、正拓能源、凱金能源、石大勝華、硅寶科技、翔豐華、中科星城、斯諾等。按其先進(jìn)性排序，分別是貝特瑞、杉杉股份、江西紫宸、天目先導(dǎo)。目前國內(nèi)硅碳企業(yè)供樣水平都差不多，其硅碳負(fù)極材料產(chǎn)品的差距主要在企業(yè)產(chǎn)品工程化的能力強(qiáng)弱。大廠的工程化能力比較強(qiáng)，包括產(chǎn)能規(guī)模，產(chǎn)品的均一性、批次重復(fù)性，都能得到較好保障。新入局負(fù)極材料領(lǐng)域的其他企業(yè)，包括一些科技初創(chuàng)企業(yè)，因缺乏負(fù)極材料生產(chǎn)制造的技術(shù)積淀，生產(chǎn)制造過程的工程化能力水平尚不夠高，在硅基負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域恐面臨更多的問題。其中做的比較好的就是貝特瑞。再有就是江西紫宸，貝特瑞做硅碳，江西紫宸做硅氧。

由于鋰電池材料之間存在高度的技術(shù)交叉性，原有材料廠家已積累了相當(dāng)豐富的研發(fā)和量產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，新舊材料的客戶基礎(chǔ)也呈現(xiàn)出趨同的趨勢，使得頭部企業(yè)在人才和資金方面的積累遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越了初創(chuàng)公司。因此，初創(chuàng)公司在這種背景下的機(jī)會相對較為有限。但硅負(fù)極材料的機(jī)理、工藝等與石墨材料廠商的差異較大，團(tuán)隊(duì)所需的核心能力也與石墨材料廠商有著顯著的差異，目前在鋰電池材料領(lǐng)域中，硅負(fù)極材料領(lǐng)域提供了較為優(yōu)質(zhì)的早中期投資機(jī)會。