自“碳達(dá)峰碳中和”的目標(biāo)提出以來(lái),以可再生能源為中心的新能源產(chǎn)業(yè)加緊布局,為我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型升級(jí)助力。雙碳目標(biāo)催促我國(guó)新能源體系的加快構(gòu)建,更催促了氫能企業(yè)加緊跑馬圈地的步伐。
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從制氫端到儲(chǔ)運(yùn)端再到應(yīng)用端,氫能產(chǎn)業(yè)規(guī)模龐大且繁雜。作為最為清潔的二次能源,氫氣雖然廣泛存在于宇宙之中卻只能通過(guò)制取才能獲取?;谶@一“難題”,氫能在發(fā)展過(guò)程中備受掣肘。
在應(yīng)用端,燃料電池汽車是氫能最廣泛的應(yīng)用場(chǎng)景之一,氫燃料電池電堆是氫能汽車最主要的組成部分,被譽(yù)為燃料電池汽車的“心臟”。
燃料電池電堆由多個(gè)燃料電池單體以串聯(lián)方式層疊組合構(gòu)成。雙極板與膜電極MEA交替疊合,各單體之間嵌入密封件,經(jīng)前、后端板壓緊后用螺桿緊固拴牢,即構(gòu)成燃料電池電堆。燃料電池電堆是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所,為燃料電池系統(tǒng)(或燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī))核心部分。
燃料電池電堆成本占據(jù)燃料電池系統(tǒng)成本60%以上,相比國(guó)外燃料電池電堆,國(guó)內(nèi)電堆在核心材料與關(guān)鍵技術(shù)方面仍存在短板,關(guān)鍵材料與核心零部件國(guó)產(chǎn)化為降本關(guān)鍵。
燃料電池電堆組成
雙極板
雙極板又稱集流板,其功能是提供氣體流道,防止電池氣室中的氫氣與氧氣串通,并在串聯(lián)的陰陽(yáng)兩極之間建立電流通路。雙極板在燃料電池中起到支撐、收集電流、分配氣體的重要作用。
雙極板的重量占據(jù)質(zhì)子交換膜燃料電池電堆的80%,成本占據(jù)24%。近年,隨著燃料電池汽車示范政策逐步推進(jìn),雙極板的市場(chǎng)規(guī)模同比在持續(xù)擴(kuò)大。
在保持一定機(jī)械強(qiáng)度和良好阻氣作用的前提下,雙極板厚度應(yīng)盡可能地薄,以減少對(duì)電流和熱的傳導(dǎo)阻力。目前市場(chǎng)上氫燃料電池的雙極板材料有石墨、金屬和復(fù)合材料三類。
雙極板的設(shè)計(jì)首先應(yīng)基于燃料電池電堆的實(shí)際使用如耐久性等,確定電堆雙極板材料的使用類型。金屬板相對(duì)更薄,體積功率密度更高,但耐久性相對(duì)差,更適用于乘用車。而石墨板耐久性更高,可應(yīng)用于具有更大布置空間的商用車。雙極板的厚度、流道深度、寬度、傾角和總體長(zhǎng)度、脊的寬度以及流場(chǎng)形狀、壓降,是雙極板設(shè)計(jì)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。
目前,市售雕刻石墨雙極板的厚度約為1.5~2.5 mm。Ballard 宣稱其掌握石墨板組裝后的厚度降至1 mm 以下。流道的寬度一般為0.5~2.5 mm,深度為0.2~2.5 mm,脊的寬度為0.2~2.5 mm,流道傾角一般為0~60°。流場(chǎng)的形狀有直流場(chǎng)、交趾流場(chǎng)、單蛇形流暢、多蛇形流場(chǎng),仿生流場(chǎng)和三維流場(chǎng)等。市場(chǎng)上大部分的流場(chǎng)多以多蛇形流場(chǎng)為基礎(chǔ)進(jìn)行設(shè)計(jì)改進(jìn)。流場(chǎng)的溝槽面積與總面積之間的比值為開(kāi)孔率??紤]到雙極板與其他部件之間的接觸電阻,開(kāi)孔率宜為40~75%。流場(chǎng)的壓降一般為千帕級(jí)。考慮陽(yáng)極采用壓差排水,背壓一般為20~80 kPa。
膜電極
膜電極是燃料電池電化學(xué)反應(yīng)的基本單元,主要由質(zhì)子交換膜、催化劑層和氣體擴(kuò)散層“三合一結(jié)構(gòu)”組成,其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備工藝技術(shù)是燃料電池研究的關(guān)鍵技術(shù),它決定了電池的工作性能和實(shí)際應(yīng)用的優(yōu)劣。
膜電極制作目前已經(jīng)發(fā)展出兩代成熟的工藝,第一代的膜電極制備工藝主要采用熱壓法,第二代是催化劑直接涂膜技術(shù),提高了催化劑的利用率,提高了氫離子在催化劑層的擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng),從而提高膜電極的性能,是目前的主流應(yīng)用技術(shù)。
膜電極決定了電堆性能、壽命和成本的上限。國(guó)產(chǎn)膜電極性能與國(guó)際水平接近,但專業(yè)特性上(如鉑載量、啟停、冷啟動(dòng)、抗反極等)與國(guó)際水平還有一定差距。
從2019年開(kāi)始,國(guó)產(chǎn)膜電極市占率逐漸上升,特別是獨(dú)立膜電極公司開(kāi)始發(fā)力,一批優(yōu)秀專業(yè)膜電極經(jīng)歷了從小批量應(yīng)用到規(guī)模化出貨,其功率密度均超過(guò)1W/cm2,測(cè)試使用壽命可達(dá)到1~2萬(wàn)小時(shí),產(chǎn)品良率大幅上升。
目前膜電極的成本約占電堆價(jià)格的50%,市場(chǎng)價(jià)格約在1200-1500元/kW的區(qū)間,如果達(dá)到千平級(jí)的訂單,價(jià)格可以下探到千元之內(nèi)。電堆已經(jīng)開(kāi)始激烈的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng),會(huì)直接傳導(dǎo)至膜電極的價(jià)格,而膜電極的又受制于上游的原材料價(jià)格。
單從原材料本身的價(jià)值來(lái)測(cè)算膜電極價(jià)格能低至500元/kW以下,但現(xiàn)實(shí)還需要從如質(zhì)子交換膜、碳紙等原材料國(guó)產(chǎn)化后降本,及量級(jí)提升帶來(lái)的成本分?jǐn)偤鸵?guī)模效率來(lái)著手。
質(zhì)子交換膜
質(zhì)子交換膜(PEM,Proton Exchange Membrane or Polymer Electrolyte Membrane),又稱為聚合物電解質(zhì)薄膜。質(zhì)子交換膜是一種固態(tài)電解質(zhì)膜,其不僅在電解水技術(shù)中發(fā)揮關(guān)鍵作用,同時(shí)也是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)核心組成之一。
質(zhì)子交換膜主要用來(lái)隔離兩極,傳遞質(zhì)子(H+),其基本原理是氫離子與質(zhì)子交換膜上的磺酸基結(jié)合,然后從一個(gè)磺酸基到另一個(gè)磺酸基,最終傳遞到膜的另一端,電子以及陰離子則無(wú)法通過(guò)。
作為燃料電池和電解槽關(guān)鍵組件,質(zhì)子交換膜需要具備良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率、較低的現(xiàn)階段主流的質(zhì)子交換膜方案是全氟磺酸質(zhì)子交換膜,其由碳氟主鏈和和帶有磺酸基團(tuán)的醚支鏈構(gòu)成。
全氟磺酸膜的優(yōu)點(diǎn)是:機(jī)械強(qiáng)度高,化學(xué)穩(wěn)定性好和在濕度大的條件下導(dǎo)電率高;低溫時(shí)電流密度大,質(zhì)子傳導(dǎo)電阻小。但是全氟磺酸質(zhì)子交換膜也存在一些缺點(diǎn),如:溫度升高會(huì)引起質(zhì)子傳導(dǎo)性變差,高溫時(shí)膜易發(fā)生化學(xué)降解;單體合成困難,成本高;價(jià)格昂貴;用于甲醇燃料電池時(shí)易發(fā)生甲醇滲透等。
全氟磺酸型質(zhì)子交換膜常用的加工方法有熱熔融擠出成膜法和溶液流延成膜法兩種方法。熔融擠出法適合于連續(xù)化生產(chǎn),成膜過(guò)程不使用溶劑,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。但是這種方法成膜后還需要將膜水解轉(zhuǎn)型,而且只適于離子交換容量較低的離子聚合物;溶液成膜法則可用于離子交換容量較寬的離子聚合物成膜,該方法可以直接得到離子型的制品,制備時(shí)需要先將樹(shù)脂轉(zhuǎn)型后溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?,然后進(jìn)行濃縮處理再涂膜去除溶劑,整個(gè)工藝過(guò)程較為繁瑣。成膜時(shí)根據(jù)設(shè)備的不同可以間歇式或者連續(xù)化生產(chǎn),需要對(duì)溶劑進(jìn)行回收處理。
催化劑
催化劑是燃料電池電堆的核心部件,主要由碳載體和鉑或鉑合金組成,起到催化燃料電池內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的作用。
目前氫燃料電池的催化劑主要分為三個(gè)大類:鉑(Pt)催化劑,低鉑催化劑和非鉑催化劑。其中低鉑催化劑分為核殼類催化劑與納米結(jié)構(gòu)催化劑,非鉑催化劑分為鈀基催化劑、非貴金屬催化劑與非金屬催化劑。
Pt作為好的催化劑可以吸附氫氣分子促成離解,是目前商用的首選,不過(guò)Pt的稀缺性很強(qiáng),我國(guó)儲(chǔ)量也不豐富,日后氫燃料電池普及一定會(huì)使得需求增加,也會(huì)導(dǎo)致Pt的價(jià)格更高,給目前氫能發(fā)展造成更多阻力。
目前比較常用的陽(yáng)極材料是Pt/C,一種將Pt的納米顆粒分散在碳粉載體上的搭載性催化劑。而陰極材料除了Pt/C之外,可以以其他二元合金的來(lái)做催化,如Pt-Co/C、Pt-Pb/C、Pt-Ni/C。
擺脫對(duì)鉑的依賴可以通過(guò)鉑的各種合金來(lái)可以降低其含量。另外一些新的探索也在路上:從木耳中提取的BF-N-950催化劑、MCOs活性位點(diǎn)的表面限制雙核Cu氧化還原催化劑、氮化鎳等等。
國(guó)外催化劑用量已實(shí)現(xiàn)<0.2g/kW,而我國(guó)催化劑用量普遍處于0.3-0.4g/kW的水平。因此低鉑和非鉑催化劑的開(kāi)發(fā)成為降低燃料電池成本的關(guān)鍵。
目前燃料電池催化劑相關(guān)知識(shí)產(chǎn)權(quán)主要掌握在西方少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家手中,導(dǎo)致其在電堆中占據(jù)很大一部分成本。根據(jù)美國(guó)能源部測(cè)算,當(dāng)氫燃料電池電堆年出貨量 50 萬(wàn)臺(tái)時(shí),催化劑成本將占電堆生產(chǎn)成本的 41%,顯著高于電堆的其他部件。
氣體擴(kuò)散層
氣體擴(kuò)散層(GDL)是一類疏水多孔介質(zhì)材料,通常由多孔、非編織性和大孔結(jié)構(gòu)的碳基材組成,位置介于流場(chǎng)板和催化層,擔(dān)當(dāng)水氣輸運(yùn)、熱量傳遞、電子傳導(dǎo)的載體,并在裝配和運(yùn)行過(guò)程中提供結(jié)構(gòu)支撐。
氣體擴(kuò)散層是質(zhì)子交換膜氫燃料電池的重要組件,是支撐催化劑層并提供反應(yīng)氣體和生成水的通道,同時(shí)還要具備比較良好的導(dǎo)電性能及在電化學(xué)反應(yīng)下的抗腐蝕能力。因此氣體擴(kuò)散層材料的性能直接影響著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行和電池的工作效率。
氣體擴(kuò)散層通常由大孔基底層(GDB)和微孔層(MPL)組成。通常,氣體擴(kuò)散層的厚度在100~400μm之間。其中,基底層通常由碳纖維各向異性堆疊組成,直接與流場(chǎng)板接觸;微孔層由碳基粉末和憎水劑混合而成,直接與催化層接觸。
目前基底層主要是由多孔的碳纖維紙或碳纖維布構(gòu)成。碳纖維紙和碳纖維布的多孔結(jié)構(gòu)為反應(yīng)物氣體以及產(chǎn)物水提供了傳導(dǎo)的通道。碳纖維紙是以碳纖維主要材料,輔以黏合劑經(jīng)抄紙工藝而制得的紙狀材料。微孔層是由將導(dǎo)電炭黑和疏水劑用溶劑混合均勻后得到的黏稠漿料,采用絲網(wǎng)印刷、噴涂或涂布方式將其涂覆到基底層表面,經(jīng)過(guò)高溫固化,得到微孔層。而完成微孔層的涂覆后的基底層進(jìn)一步優(yōu)化了微觀上的傳質(zhì)、傳熱、導(dǎo)水和導(dǎo)電性能。因此,基底層和微孔層共同決定了氣體擴(kuò)散層的產(chǎn)品特性。
燃料電池電堆技術(shù)重難點(diǎn)
氫能觀察注意到,我國(guó)燃料電池電堆市場(chǎng)正在逐步向大功率、長(zhǎng)壽命方向發(fā)展。目前,多家企業(yè)已開(kāi)發(fā)出200kW+的燃料電池電堆,包括未勢(shì)能源300kW石墨板電堆,新源動(dòng)力200kW燃料電池電堆模塊HYMOD?-200M7,氫璞創(chuàng)能200kW金屬板電堆和最大功率達(dá)到340kW的第六代碳復(fù)合板電堆(HV系列石墨板電堆)等等。
根據(jù)雙極板類型的不同,燃料電池電堆主要可分為石墨板電堆和金屬板電堆。石墨板電堆的優(yōu)勢(shì)在于耐腐蝕,壽命長(zhǎng);金屬板電堆的優(yōu)點(diǎn)在于功率密度高。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的燃料電池電堆主要以金屬板電堆為主,更多應(yīng)用于乘用車。隨著國(guó)內(nèi)燃料電池企業(yè)的不斷增多,燃料電池電堆制作工藝逐漸成熟,產(chǎn)品更新迭代加快。
據(jù)統(tǒng)計(jì),2022年燃料電池電堆出貨量超700MW,燃料電池系統(tǒng)裝機(jī)量接近500MW。根據(jù)目前市場(chǎng)形勢(shì)來(lái)看,預(yù)計(jì)2023年將會(huì)在此基礎(chǔ)上增加一倍不止。
零部件方面,未勢(shì)能源第二代高性能膜電極實(shí)現(xiàn)鉑載量≤0.3mg/cm2,功率密度>1.8 W/cm2 @0.6V,超越了歐盟GAIA計(jì)劃和中國(guó)十四五目標(biāo) (0.6V, 1.8W/cm2),達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平;莊信萬(wàn)豐催化劑涂覆膜工廠落地上海安亭,上海重塑石墨雙極板研發(fā)制造中心落地麗江,航天氫能完成百臺(tái)大功率金屬雙極板燃料電池堆批量生產(chǎn)等等。
國(guó)鴻氫能、神力科技、氫晨科技、愛(ài)德曼、雄韜氫能等一眾燃料電池企業(yè)的爆發(fā)給國(guó)內(nèi)燃料電池電堆市場(chǎng)帶來(lái)了新的氣象,從國(guó)內(nèi)燃料電池汽車發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看,氫燃料電池汽車將逐步從示范應(yīng)用走向規(guī)?;\(yùn)營(yíng),大批量規(guī)模應(yīng)用的時(shí)代將會(huì)很快到來(lái)。燃料電池電堆的需求也將隨之進(jìn)一步擴(kuò)大,在大功率長(zhǎng)壽命的目標(biāo)追逐下,燃料電池電堆各個(gè)零部件的國(guó)產(chǎn)化率也將逐步加快,未來(lái)3-5年內(nèi),國(guó)內(nèi)外燃料電池汽車市場(chǎng)將會(huì)有翻天覆地的變化。