二氧化碳（CO2）是主要的溫室氣體，也是廉價(jià)易得的C1資源。利用清潔能源產(chǎn)生的綠氫將CO2加氫轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品是CO2可持續(xù)化學(xué)轉(zhuǎn)化和資源化利用的重要途徑之一，對(duì)實(shí)現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)具有重要意義。

圖1.CO2加氫制備C2+OH的多相催化劑及其性能比較

高碳醇（C2+OH）是重要的基礎(chǔ)化工原料，目前主要通過工藝流程長、能耗高的石油化工路線獲得。已報(bào)道的CO2加氫合成高碳醇催化劑存在甲烷（烴類）選擇性高或混合醇中甲醇含量較高等不足（圖1）。因此，開發(fā)新型非貴金屬催化劑并探究其在CO2加氫制備C2+OH反應(yīng)過程中的表界面催化機(jī)制具有重要意義。Ni基催化劑應(yīng)用于CO2加氫反應(yīng)通常得到C1分子（CH4,CO,CH3OH），但對(duì)高碳醇的合成未見報(bào)道。

圖2.(A)篩選Ni基催化劑；(B)不同反應(yīng)時(shí)間下的XRD結(jié)果; (C)穩(wěn)定性測(cè)試

近日，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室清潔催化與合成團(tuán)隊(duì)基于調(diào)變Ni催化CO2加氫反應(yīng)中的中間體選擇性和表面的C-C耦合能力，發(fā)展了Ni基CO2加氫制備高碳醇的催化劑新體系。

該團(tuán)隊(duì)研究了系列不同金屬修飾的Ni基催化劑，發(fā)現(xiàn)K-Zn協(xié)同改性的Ni催化劑能將CO2加氫轉(zhuǎn)化為C2+OH，而其他金屬（Ga\Ce\Zr\Mg）修飾的Ni催化劑只能將CO2轉(zhuǎn)化為CH4。在最優(yōu)反應(yīng)條件下（350oC/3.0 MPa），K修飾的Ni-Zn雙金屬催化劑可獲得62.7mg/g/h C2+OH的時(shí)空收率，且C2+OH在醇中占比達(dá)93.1%（圖2）。反應(yīng)后催化劑的XRD結(jié)果顯示，K修飾的Ni-Zn雙金屬催化劑在反應(yīng)過程中能轉(zhuǎn)變?yōu)镵修飾的Ni3Zn1C0.7金屬間化合物(IMC)，而在其他對(duì)比催化劑中只形成了金屬Ni。DFT模擬結(jié)果表明，相比K修飾的金屬Ni和K修飾的Ni1Zn1合金表面，在K-Ni3Zn1C0.7表面C-C耦合能壘最低。因此，反應(yīng)氣氛誘導(dǎo)形成的K-Ni3Zn1C0.7能夠調(diào)控反應(yīng)中間體的選擇性和增強(qiáng)Ni基催化劑的C-C耦合能力，進(jìn)而促進(jìn)高碳醇的生成。反應(yīng)氣氛下的原位漫反射紅外光譜捕捉到了可能的反應(yīng)中間體—羧酸鹽物種，將其進(jìn)一步加氫可形成高碳醇(圖3和圖4)。

圖3.不同參數(shù)催化劑的催化性能及反應(yīng)后催化劑的XRD結(jié)果：(A)&(D) 不同催化劑還原溫度; (B)&(E)不同K負(fù)載量；(C)&(F)不同Ni/Zn摩爾比

圖4.(A)不同空速條件下的催化性能; (B)原位DRIFTS監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程;DFT模擬C-C偶聯(lián)過程(C)與*CH3COO加氫形成CH3CH2OH過程(D)，黑線：Ni3Zn1C1(111)，紅線：Ni3Zn1C1(111)-K2CO3

該工作發(fā)展了Ni基CO2加氫制備高碳醇的催化劑體系，通過反應(yīng)氣氛誘導(dǎo)原位構(gòu)建了K-Ni3Zn1C0.7相，調(diào)控了反應(yīng)中間體的選擇性和C-C鍵增長的速率，突破了傳統(tǒng)Ni基催化劑催化CO2加氫甲烷化的限制，為發(fā)展新型高效的CO2加氫合成高碳醇催化劑提供了新的研究思路。

相關(guān)研究成果以題為“In-Situ-Formed Potassium-Modified Nickel-Zinc Carbide Boosts Production of Higher Alcohols beyond CH4 in CO2 Hydrogenation”發(fā)表在Angew. Chem. Inter. Ed.上（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202311335）。蘭州化物所王嘉助理研究員為論文第一作者，王婷婷博士生為共同作者。

該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金委和蘭州化物所羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等的支持。