高工作電壓下，電解液需要有較好的耐氧化性，電化學(xué)窗口穩(wěn)定，鋰離子電池才能在高電壓下維持穩(wěn)定循環(huán)。本文介紹了傳統(tǒng)電解液應(yīng)用于高電壓鋰離子電池時(shí)存在的問題及其改性方法和新型高電壓電解液。

傳統(tǒng)電解液存在問題

電解液是電池中的重要組成部分，作為正負(fù)極材料的橋梁，在傳導(dǎo)電流等方面起著不可或缺的作用。商業(yè)化鋰離子電池電解液一般由碳酸酯類有機(jī)溶劑及六氟磷酸鋰(LiPF6)組成，EC是其必不可少的一種溶劑，由于其介電常數(shù)高，溶解鋰鹽的能力強(qiáng)，通常也會(huì)加入低粘度的DMC、DEC、EMC等作為共溶劑，以提高鋰離子遷移速率。

但傳統(tǒng)電解液通常在工作電壓大于4.5V時(shí)，會(huì)發(fā)生分解，這是由于常用的有機(jī)碳酸酯類溶劑，如鏈狀碳酸酯DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)，以及環(huán)狀碳酸酯PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸 乙烯酯)等在高電壓下不能穩(wěn)定存在。因?yàn)樗鼈兊难趸娢惠^低，高電壓下會(huì)發(fā)生氧化分解，所以會(huì)使得鋰離子電池性能降低。常規(guī)電解液已不能滿足高電壓鋰離子電池的需求，因此開發(fā)高電壓電解液至關(guān)重要。

傳統(tǒng)電解液的改善方法

傳統(tǒng)碳酸酯電解液由于其不耐高壓，難以在高電壓鋰離子電池中正常使用，因此，對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男杂葹橹匾?。通常，將碳酸酯類電解液的濃度增加，增加鋰離子與溶劑分子的絡(luò)合數(shù)目，可提高電解液耐氧化性。再者，可通過在傳統(tǒng)碳酸酯類電解液中加入添加劑，其在電池循環(huán)時(shí)可優(yōu)先分解形成電極保護(hù)膜，在一定程度上可保護(hù)高電壓電極材料的完整性，提高電池性能。

1 提高濃度

在高濃度電解液中，鋰鹽濃度高，因此溶劑分子與其發(fā)生絡(luò)合的數(shù)目多，未絡(luò)合的溶劑分子減少。高電壓下，絡(luò)合的溶劑分子抗氧化性增強(qiáng)，電解液穩(wěn)定性增強(qiáng)。另外，高濃度電解液相比于傳統(tǒng)電解液，其阻燃性增強(qiáng)，電池的安全性得到了提高。

2 加入高電壓添加劑

通常，高電壓電解液添加劑主要用來在正極表面成膜，添加劑與電解液溶劑相比，有較低的氧化電位，高壓下能夠優(yōu)先分解形成正極保護(hù)膜，減少了電解液與電極的接觸(圖1)，抑制電解液的氧化分解及其寄生反應(yīng)，從而改善鋰離子電池的電化學(xué)性能。

圖 1 電解液添加劑對(duì)電極材料的保護(hù)原理圖

提高鋰離子電池工作電壓的添加劑主要分為有機(jī)添加劑和無機(jī)添加劑兩類。有機(jī)添加劑主要為碳酸亞乙烯酯，噻吩及其衍生物、咪唑、酸酐以及新型有機(jī)添加劑等，其主要機(jī)理為有機(jī)物在充放電過程中優(yōu)先發(fā)生聚合或分解，形成電極保護(hù)膜。

無機(jī)鹽類可作為高電壓電解液的添加劑來提高鋰離子電池的性能，其主要有LiBOB(二草酸硼酸鋰)、LiODFB(二氟草 酸硼酸鋰)以及新型添加劑，其可少量分解為無機(jī)保護(hù)膜。添加劑可在正極材料表面成膜，阻止高壓下電解液中溶劑分解破壞電極結(jié)構(gòu)，但是添加劑種類繁多，每種添加劑對(duì)正極材料的成膜厚度、種類等不一致，反應(yīng)機(jī)理各異，因此，添加劑在高電壓下的作用機(jī)制仍需要進(jìn)一步研究。

新體系高電壓電解液

隨著鋰離子電池向高能量密度方向的不斷發(fā)展，高電壓電解液方面的研究也越來越深入。目前，新型高電壓電解液有砜類、腈類、離子液體和氟代類電解液等，這些新體系電解液在一定程度上可滿足高電壓的需求。

1 砜類電解液

砜類電解液成本低廉，電化學(xué)窗口超過5V，是潛在的鋰離子電池高電壓電解液。近來，科研工作者開發(fā)了砜類高濃度電解液3.25 mol/LLiFSI-SL，這種電解液可在正負(fù)極表面同時(shí)形成保護(hù)膜，將其應(yīng)用于石墨C/LNMO(4.85V)全電池，在循環(huán)1000 次后，容量保持了其首次放電容量的70%。砜類溶劑存在熔點(diǎn)較高，多數(shù)砜類在室溫下呈現(xiàn)為固態(tài)，以及與正極材料相容性不好等問題，解決好這些問題，砜類電解液的應(yīng)用將更廣泛。

2 腈類電解液

腈類物質(zhì)擁有一系列的優(yōu)點(diǎn)，如：熱穩(wěn)定性高，陽極穩(wěn)定性好、液態(tài)溫度范圍寬等。最突出的特點(diǎn)為電化學(xué)窗口寬，單腈類抗氧化穩(wěn)定性可達(dá)到7V，在通常5V級(jí)高電壓鋰離子電池中很難發(fā)生分解。

為解決與負(fù)極相容性的問題，科研工作者將腈類與碳酸酯類混合，如己二腈與碳酸二甲酯作為共溶劑，與石墨有較好相容性，并可在高電壓下應(yīng)用。腈類溶劑比碳酸酯類溶劑在高電壓下更穩(wěn)定，并且在低溫下?lián)碛懈錾男阅?。但與石墨或金屬鋰等負(fù)極的兼容性不良，會(huì)在負(fù)極聚合，生成的聚合物會(huì)阻礙鋰離子的脫嵌。因此，如何解決好其與負(fù)極材料的相容性，揚(yáng)長避短，是其應(yīng)用于鋰離子電池高電壓電解液的必經(jīng)之路。

3 氟代類電解液

氟原子的電負(fù)性比較強(qiáng)，極性較弱，氟代溶劑的化學(xué)穩(wěn)定性較優(yōu)異，在高電壓電解液應(yīng)用方面具有很大的潛力，如何研發(fā)具有優(yōu)良性能的氟代類電解液，是科研工作者的目標(biāo)。

4 離子液體 

離子液體具有揮發(fā)性低、阻燃性能優(yōu)異、電化學(xué)窗口寬等特性，近來其研究已經(jīng)很廣泛，其可以在高電壓下提高鋰離子 電池的穩(wěn)定性。

雖然離子液體可應(yīng)用在高電壓鋰離子電池，但是其高的黏度、低的電導(dǎo)率導(dǎo)致電池循環(huán)和倍率性能降低；其次，其浸潤性不好，致使與電極的相容性也較差；再者，離子液體熔點(diǎn)高，使得在低溫下的性能下降。離子液體真正實(shí)現(xiàn)應(yīng)用化還需更多的研究。

隨著電池技術(shù)的發(fā)展，高電壓電解液是鋰離子電池材料領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。為開發(fā)高電壓電解液，科研工作者們嘗試了不同方法，雖然取得了一些成果，但仍然存在不足。高濃度電解液存在電導(dǎo)率低以及浸潤性較差等不足；而電解液添加劑種類繁多，不同添加劑機(jī)理各異；新型電解液存在黏度較大、電導(dǎo)率很低、生產(chǎn)成本高等一系列問題，商業(yè)化過程比較困難。