近日，清華大學(xué)化學(xué)工程系張強(qiáng)課題組在鋰電池電解液的研究中構(gòu)建了離子–多溶劑復(fù)合模型，并采用第一性原理計(jì)算等方法探究了離子–溶劑相互作用對(duì)電解液穩(wěn)定性的影響。
開發(fā)先進(jìn)儲(chǔ)能器件、高效利用可再生能源、構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展能源體系是實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)的迫切需求。傳統(tǒng)的鋰離子電池技術(shù)由于能量密度等方面的限制，越來越難以滿足未來社會(huì)發(fā)展的能源需求。發(fā)展基于金屬鋰負(fù)極的下一代鋰電池技術(shù)成為了當(dāng)前研究重點(diǎn)，但同時(shí)對(duì)電解液設(shè)計(jì)提出了更高的要求。深入理解電解液溶劑化結(jié)構(gòu)和構(gòu)效關(guān)系，探究其微觀化學(xué)原理，是開發(fā)新型電解液體系的重要前提。

針對(duì)常規(guī)有機(jī)電解液與堿金屬負(fù)極界面不穩(wěn)定機(jī)制不明的問題，張強(qiáng)課題組在前期研究工作建立了離子–溶劑化學(xué)模型，在分子和電子層面揭示了溶劑分子在金屬負(fù)極表面還原分解的化學(xué)本質(zhì)。電解液中陽離子與溶劑相互作用形成離子–溶劑復(fù)合結(jié)構(gòu)，會(huì)顯著降低溶劑的最低未占分子軌道（LUMO）能級(jí)，從而使溶劑分子在負(fù)極更容易得電子、發(fā)生還原分解，甚至產(chǎn)生可燃性氣體（圖1）。這一規(guī)律在各類有機(jī)溶劑和堿/堿土金屬負(fù)極體系中均成立，具有很好的普適性。



該研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將離子–溶劑模型從單一溶劑拓展至多溶劑體系，以深入探究實(shí)際電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)和電解液組分的氧化還原穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于純?nèi)軇┓肿?，離子–多溶劑復(fù)合結(jié)構(gòu)中配位溶劑的最高被占分子軌道（HOMO）和LUMO能級(jí)均降低，與Li+–溶劑的平均結(jié)合能之間呈現(xiàn)線性正相關(guān)規(guī)律。這和離子–單溶劑復(fù)合結(jié)構(gòu)中溶劑HOMO和LUMO能級(jí)的變化規(guī)律一致，進(jìn)一步凸顯了離子–溶劑化學(xué)規(guī)律的普適性。此外，離子–多溶劑復(fù)合結(jié)構(gòu)的HOMO/LUMO能級(jí)和結(jié)合能與其溶劑化環(huán)境緊密相關(guān)。溶劑化環(huán)境介電常數(shù)越大，鋰離子與溶劑間作用越弱，HOMO與LUMO能級(jí)變化越?。▓D2）。這一發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)新型電解液提供了新的思路。

相關(guān)成果以“鋰電池電解液中的離子–溶劑化學(xué)：從單一溶劑到多溶劑復(fù)合物”（Ion–solvent chemistry in lithium battery electrolytes: From mono-solvent to multi-solvent complexes）為題發(fā)表在國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)辦的《基礎(chǔ)研究》（Fundamental Research）期刊上。論文通訊作者為清華大學(xué)化學(xué)工程系長聘教授張強(qiáng)，第一作者為清華大學(xué)水木學(xué)者陳翔博士和博士生姚楠。




基于離子–化學(xué)模型，張強(qiáng)課題組最近發(fā)展了陽離子添加劑、弱溶劑化電解液、鋰離子溶劑化殼層陰離子設(shè)計(jì)、陰離子受體等電解液設(shè)計(jì)策略，構(gòu)建了穩(wěn)定的電解液–負(fù)極界面，為開發(fā)下一代高安全二次電池體系提供重要的理論支撐。

基于對(duì)鋰電池電解液溶劑化化學(xué)的深入理解，張強(qiáng)課題組最近在《化學(xué)研究述評(píng)》（Accounts of Chemical Research）上發(fā)表綜述論文《鋰電池電解液基本相互作用的原子層次理解》（Atomic Insights into the Fundamental Interactions in Lithium Battery Electrolytes），全面總結(jié)了鋰電池電解液中鋰離子、溶劑分子、陰離子之間相互作用及其構(gòu)效關(guān)系，從原子層面上理解電解液設(shè)計(jì)的一般規(guī)律，最后提出結(jié)合鋰鍵化學(xué)理論和機(jī)器學(xué)習(xí)等方法，加速電解液的開發(fā)與設(shè)計(jì)。

上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、北京市自然科學(xué)基金、清華大學(xué)自主科研項(xiàng)目、清華大學(xué)水木學(xué)者項(xiàng)目、清華大學(xué)計(jì)算平臺(tái)的支持。