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硅(Si)基負(fù)極材料的理論比容量（4200 mAh/g)高、嵌脫鋰平臺(tái)較適宜,是一種理想的鋰離子電池用高容量負(fù)極材料[1-2]。在充放電過(guò)程中，Si的體積變化達(dá)到300%以上，劇烈的體積變化所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，容易導(dǎo)致電極粉化、剝落，影響循環(huán)穩(wěn)定性。
在鋰離子電池中，粘結(jié)劑是影響電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要因素之一。根據(jù)分散介質(zhì)的性質(zhì)，鋰離子電池粘結(jié)劑可分為以有機(jī)溶劑為分散劑的油性粘結(jié)劑和以水為分散劑的水性粘結(jié)劑。劉欣等[3]綜述了髙容量負(fù)極用粘結(jié)劑的研究進(jìn)展，認(rèn)為聚偏氟乙烯(PVDF)改性粘結(jié)劑和水性粘結(jié)劑的應(yīng)用，可使高容量負(fù)極電化學(xué)的性能得到提高，但沒(méi)有針對(duì)硅基負(fù)極用粘結(jié)劑進(jìn)行論述或比較。
本文作者就硅基負(fù)極材料粘結(jié)劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述并對(duì)不同類(lèi)型粘結(jié)劑的優(yōu)缺進(jìn)行了比較。
1、油性粘結(jié)劑
在油性粘結(jié)劑中,PVDF的均聚物和共聚物應(yīng)用得最為廣泛。
1.1 PVDF均聚物粘合劑
在鋰離子電池的規(guī)?；a(chǎn)中,普遍以PVDF作為粘結(jié) 劑，有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作為分散劑。PVDF 具備良好的粘性和電化學(xué)穩(wěn)定性，但電子和離子導(dǎo)電性較 差，有機(jī)溶劑易揮發(fā)、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱 范德華力與硅基負(fù)極材料相連，不能適應(yīng)Si劇烈的體積變 化。傳統(tǒng)型PVDF并不適用于硅基負(fù)極材料[3 -5]。
1.2 PVDF改性粘結(jié)劑
為改善PVDF應(yīng)用于硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能，有學(xué) 者提出共聚和熱處理等改性方法[4-5]。Z. H. Chen等[4]發(fā)現(xiàn):三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF- TFE-P)]可增強(qiáng)PVDF的機(jī)械性能和粘彈性。J. Li等[5]發(fā)現(xiàn):在300℃、氬氣保護(hù)的條件下熱處理，可提高PVDF的分 散性和粘彈性。改性PVDF/Si電極以150 mA/g在0.17 ~ 0_ 90 V循環(huán)50次，比容量為600 mAh/g。PVDF/Si電極經(jīng)改 性處理，循環(huán)性能雖然有所改善，但循環(huán)穩(wěn)定性仍不理想。
2、水性粘結(jié)劑
相比于油性粘結(jié)劑，水性粘結(jié)劑環(huán)保、廉價(jià)且使用更安 全,逐漸得到推廣。目前研究較多的硅基負(fù)極材料粘結(jié)劑是 羧甲基纖維素鈉(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘結(jié)劑。
2. 1 丁苯橡膠(SBR)/羧甲基纖維棄鈉（CMC）粘結(jié)劑
SBR/CMC具有良好的粘彈性和分散性，已廣泛用于石墨類(lèi)負(fù)極的規(guī)模化生產(chǎn)中。W. R Liu等[6]發(fā)現(xiàn),（SBR/CMC)/ Si電極可在1000 mAh/g恒容量充放電循環(huán)（0 ~ 1.2 V)60 次，電化學(xué)性能優(yōu)于PVDF/Si電極，但60次循環(huán)并不能充分 說(shuō)明循環(huán)穩(wěn)定性。
2.2 CMC粘結(jié)劑
相比粘彈性較好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸（PEAA)/ CMC,有人認(rèn)為:缺乏彈性的CMC粘結(jié)劑更適用于硅基負(fù)極 材料[7-8]。J. Li 等[7]發(fā)現(xiàn):CMC/Si 電極以 150 mA/g 在 0• 17 ~0. 90 V循環(huán)70次，比容量為1 100 mAh/g,優(yōu)于（SBR/ CMC)/Si 和 PVDF/Si 電極。B. Lestriez 等[8]發(fā)現(xiàn),CMC/Si 電 極的電化學(xué)性能優(yōu)于（PEAA/CMC)/Si電極,原因是PEAA 易使炭黑團(tuán)聚，影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
CMC的羧甲基可通過(guò)化學(xué)鍵（共價(jià)鍵或a 鍵[12-13])與Si相連，連接力較強(qiáng),可保持Si顆粒之間的連 接;且CMC可在Si表面形成類(lèi)似固體電解質(zhì)相界面膜 (SEI)的包覆,抑制電解液的分解。
雖然CMC作為粘結(jié)劑時(shí)電極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性 能,但電極配比、pH值和CMC取代度（DS)等,都會(huì)不同程度 地影響CMC/Si電極的電化學(xué)性能。J. S. Bridel等[12-14]發(fā) 現(xiàn)，當(dāng)m(Si):m(C):<n(CMC) =1:1:1時(shí)，全鋰嵌人時(shí)，極片 僅膨脹48% ,電極循環(huán)性能最好,但此時(shí)Si含量偏低，電池 的能量密度較低。M.Gauthier等[9，11]對(duì)比了不同pH值時(shí)制 備的CMC/Si電極的性能,發(fā)現(xiàn)在pH = 3的緩沖溶液中制備 的電極性能最好，其中CMC/微米Si電極以480 mA/g在[3] 005 ~ 1_ 000 V 循環(huán) 600 次，比容量為 1 600 mAh/g[91。此 外，適當(dāng)提高DS有利于改善CMC/Si電極的電化學(xué)性能，DS «1. 2的CMC/Si電極，循環(huán)性能較好[10-12]。
CMC粘結(jié)劑具備良好的應(yīng)用前景，但CMC的粘性一般 且脆性大、柔順性差，充放電時(shí)極片易龜裂[13]，而且CMC受 電極配比、pH值等條件的影響較大，相關(guān)研究還有待深人。
2.3 PAA粘結(jié)劑
PAA的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于合成,可溶于水和一些有機(jī) 溶劑。有研究表明，羧基含量更高的PAA比CMC更適用于 硅基負(fù)極材料[15%。九Magasinski等[15]發(fā)現(xiàn):PAA不僅可 以與Si形成強(qiáng)氫鍵作用，而且能在Si表面形成比CMC更均 一的包覆,PAA/Si電極以C/2在0• 01 ~ 1. 00 V循環(huán)100次，比容量為2 400 mAh/g0 S. Komaba等[16]發(fā)現(xiàn):PAA在極片 中的分布較均勻，可在Si表面形成類(lèi)似SEI膜的包覆、抑制 電解液分解，性能優(yōu)于CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF。
M. Hasegawa等[17-18]認(rèn)為:含有大量羧基的PAA雖有良 好的粘性,但羧基的親水性較強(qiáng)，容易與電池中的殘余水分 反應(yīng)，影響性能。如果電極干燥后仍存在羥基或水分，會(huì)與 電解液中的LiPF6反應(yīng)分解出PF5( >60 1C時(shí)），使有機(jī)溶劑 分解，影響電極的充放電性能。如果在150 - 200 t下對(duì) PAA真空熱處理4 ~ 12 h,使PAA的羧基部分縮合,不但可 降低電極親水性，還能增強(qiáng)電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[1^7]。B. Koo 等[19]在150 t：下對(duì)CMC和PAA進(jìn)行2 h的熱處理，所得 c-CMC-PAA/Si電極以 1. 5 A/g 在 0_ 005 ~ 2. 000 V 循環(huán) 100 次，比容量為1 500 mAh/g。
2.4 海藻酸鈉粘結(jié)劑
海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)與CMC類(lèi)似，且羧基的排列更有規(guī)律。I. Kovalenko等[20]將海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，用于硅基負(fù)極材 料，制備的海藻酸鈉/Si電極以4. 2 A/g在0.01 ~ 1.00 V循 環(huán)100次，比容量為1 700 mAh/g,優(yōu)于CMC/Si和PVDF/Si 電極。目前，關(guān)于海藻酸鈉的報(bào)道不多，且與PAA類(lèi)似，海 藻酸鈉的羧基含量較高，存在親水性較強(qiáng)的問(wèn)題。
2.5 導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑
導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑同時(shí)具備粘性和導(dǎo)電性，可在保持極 片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時(shí)提髙導(dǎo)電性能。G. Liu等[21]將聚(9,9-二 辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸）（PFFOMB )用于硅基負(fù)極 材料,制備的PFF0MB/Si電極以C/10在0.01 ~ 1.00 V循環(huán) 650次，比容量為2 100 mAh/g。H. Wu等[22]原位合成、制備 的聚苯胺(PAni)/Si電極，以6.0 A/g在0.01 -1.00 V循環(huán) 5 000次，比容量仍有550 mAh/g。
2.6 其他粘結(jié)劑
除上述粘結(jié)劑外,羧甲基殼聚糖、聚丙烯腈（PAN)和 PVA等粘結(jié)劑也可用于硅基負(fù)極材料。竣甲基殼聚糖/Si電 極以500 mA/g在0. 12 ~ 1. 00 V循環(huán)50次，比容量為950 mAh/g[s] ,PAN/Si 電極和 PVA/Si 電極以 C/2 在 0.005 ~[3] 000 V循環(huán)50次，比容量均保持在600 mAh/g124-251。雖 然上述粘結(jié)劑都可與Si形成強(qiáng)氫鍵作用、具有良好的循環(huán) 穩(wěn)定性，但與CMC、PAA和海藻酸鈉等粘結(jié)劑相比,循環(huán)穩(wěn) 定性略差。
3、結(jié)論
粘結(jié)劑的研發(fā)與應(yīng)用是提高鋰離子電池硅基負(fù)極材料 循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑之一。應(yīng)用PVDF改性粘結(jié)劑或水 性粘結(jié)劑,都能在一定程度上改善硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和 電化學(xué)性能。不同類(lèi)型的粘結(jié)劑各有優(yōu)缺點(diǎn)，相對(duì)而言, PAA、海藻酸鈉和導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑應(yīng)用于硅基負(fù)極材料時(shí) 表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。
開(kāi)發(fā)能夠與Si形成較強(qiáng)化學(xué)鍵連接和較均勻包覆的水 性粘結(jié)劑是硅基負(fù)極材料粘結(jié)劑的一個(gè)重要發(fā)展方向。此外，同時(shí)具備粘性和導(dǎo)電性的導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑，也擁有廣闊的應(yīng)用前景。 （來(lái)源：深圳清華大學(xué)研究院，深圳市鋰電池活性電極材料工程實(shí)驗(yàn)室 作者：葉利強(qiáng)，符冬菊，馬清，陳建軍）
在鋰離子電池中，粘結(jié)劑是影響電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要因素之一。根據(jù)分散介質(zhì)的性質(zhì)，鋰離子電池粘結(jié)劑可分為以有機(jī)溶劑為分散劑的油性粘結(jié)劑和以水為分散劑的水性粘結(jié)劑。劉欣等[3]綜述了髙容量負(fù)極用粘結(jié)劑的研究進(jìn)展，認(rèn)為聚偏氟乙烯(PVDF)改性粘結(jié)劑和水性粘結(jié)劑的應(yīng)用，可使高容量負(fù)極電化學(xué)的性能得到提高，但沒(méi)有針對(duì)硅基負(fù)極用粘結(jié)劑進(jìn)行論述或比較。
本文作者就硅基負(fù)極材料粘結(jié)劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述并對(duì)不同類(lèi)型粘結(jié)劑的優(yōu)缺進(jìn)行了比較。
1、油性粘結(jié)劑
在油性粘結(jié)劑中,PVDF的均聚物和共聚物應(yīng)用得最為廣泛。
1.1 PVDF均聚物粘合劑
在鋰離子電池的規(guī)?；a(chǎn)中,普遍以PVDF作為粘結(jié) 劑，有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作為分散劑。PVDF 具備良好的粘性和電化學(xué)穩(wěn)定性，但電子和離子導(dǎo)電性較 差，有機(jī)溶劑易揮發(fā)、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱 范德華力與硅基負(fù)極材料相連，不能適應(yīng)Si劇烈的體積變 化。傳統(tǒng)型PVDF并不適用于硅基負(fù)極材料[3 -5]。
1.2 PVDF改性粘結(jié)劑
為改善PVDF應(yīng)用于硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能，有學(xué) 者提出共聚和熱處理等改性方法[4-5]。Z. H. Chen等[4]發(fā)現(xiàn):三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF- TFE-P)]可增強(qiáng)PVDF的機(jī)械性能和粘彈性。J. Li等[5]發(fā)現(xiàn):在300℃、氬氣保護(hù)的條件下熱處理，可提高PVDF的分 散性和粘彈性。改性PVDF/Si電極以150 mA/g在0.17 ~ 0_ 90 V循環(huán)50次，比容量為600 mAh/g。PVDF/Si電極經(jīng)改 性處理，循環(huán)性能雖然有所改善，但循環(huán)穩(wěn)定性仍不理想。
2、水性粘結(jié)劑
相比于油性粘結(jié)劑，水性粘結(jié)劑環(huán)保、廉價(jià)且使用更安 全,逐漸得到推廣。目前研究較多的硅基負(fù)極材料粘結(jié)劑是 羧甲基纖維素鈉(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘結(jié)劑。
2. 1 丁苯橡膠(SBR)/羧甲基纖維棄鈉（CMC）粘結(jié)劑
SBR/CMC具有良好的粘彈性和分散性，已廣泛用于石墨類(lèi)負(fù)極的規(guī)模化生產(chǎn)中。W. R Liu等[6]發(fā)現(xiàn),（SBR/CMC)/ Si電極可在1000 mAh/g恒容量充放電循環(huán)（0 ~ 1.2 V)60 次，電化學(xué)性能優(yōu)于PVDF/Si電極，但60次循環(huán)并不能充分 說(shuō)明循環(huán)穩(wěn)定性。
2.2 CMC粘結(jié)劑
相比粘彈性較好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸（PEAA)/ CMC,有人認(rèn)為:缺乏彈性的CMC粘結(jié)劑更適用于硅基負(fù)極 材料[7-8]。J. Li 等[7]發(fā)現(xiàn):CMC/Si 電極以 150 mA/g 在 0• 17 ~0. 90 V循環(huán)70次，比容量為1 100 mAh/g,優(yōu)于（SBR/ CMC)/Si 和 PVDF/Si 電極。B. Lestriez 等[8]發(fā)現(xiàn),CMC/Si 電 極的電化學(xué)性能優(yōu)于（PEAA/CMC)/Si電極,原因是PEAA 易使炭黑團(tuán)聚，影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
CMC的羧甲基可通過(guò)化學(xué)鍵（共價(jià)鍵或a 鍵[12-13])與Si相連，連接力較強(qiáng),可保持Si顆粒之間的連 接;且CMC可在Si表面形成類(lèi)似固體電解質(zhì)相界面膜 (SEI)的包覆,抑制電解液的分解。
雖然CMC作為粘結(jié)劑時(shí)電極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性 能,但電極配比、pH值和CMC取代度（DS)等,都會(huì)不同程度 地影響CMC/Si電極的電化學(xué)性能。J. S. Bridel等[12-14]發(fā) 現(xiàn)，當(dāng)m(Si):m(C):<n(CMC) =1:1:1時(shí)，全鋰嵌人時(shí)，極片 僅膨脹48% ,電極循環(huán)性能最好,但此時(shí)Si含量偏低，電池 的能量密度較低。M.Gauthier等[9，11]對(duì)比了不同pH值時(shí)制 備的CMC/Si電極的性能,發(fā)現(xiàn)在pH = 3的緩沖溶液中制備 的電極性能最好，其中CMC/微米Si電極以480 mA/g在[3] 005 ~ 1_ 000 V 循環(huán) 600 次，比容量為 1 600 mAh/g[91。此 外，適當(dāng)提高DS有利于改善CMC/Si電極的電化學(xué)性能，DS «1. 2的CMC/Si電極，循環(huán)性能較好[10-12]。
CMC粘結(jié)劑具備良好的應(yīng)用前景，但CMC的粘性一般 且脆性大、柔順性差，充放電時(shí)極片易龜裂[13]，而且CMC受 電極配比、pH值等條件的影響較大，相關(guān)研究還有待深人。
2.3 PAA粘結(jié)劑
PAA的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于合成,可溶于水和一些有機(jī) 溶劑。有研究表明，羧基含量更高的PAA比CMC更適用于 硅基負(fù)極材料[15%。九Magasinski等[15]發(fā)現(xiàn):PAA不僅可 以與Si形成強(qiáng)氫鍵作用，而且能在Si表面形成比CMC更均 一的包覆,PAA/Si電極以C/2在0• 01 ~ 1. 00 V循環(huán)100次，比容量為2 400 mAh/g0 S. Komaba等[16]發(fā)現(xiàn):PAA在極片 中的分布較均勻，可在Si表面形成類(lèi)似SEI膜的包覆、抑制 電解液分解，性能優(yōu)于CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF。
M. Hasegawa等[17-18]認(rèn)為:含有大量羧基的PAA雖有良 好的粘性,但羧基的親水性較強(qiáng)，容易與電池中的殘余水分 反應(yīng)，影響性能。如果電極干燥后仍存在羥基或水分，會(huì)與 電解液中的LiPF6反應(yīng)分解出PF5( >60 1C時(shí)），使有機(jī)溶劑 分解，影響電極的充放電性能。如果在150 - 200 t下對(duì) PAA真空熱處理4 ~ 12 h,使PAA的羧基部分縮合,不但可 降低電極親水性，還能增強(qiáng)電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[1^7]。B. Koo 等[19]在150 t：下對(duì)CMC和PAA進(jìn)行2 h的熱處理，所得 c-CMC-PAA/Si電極以 1. 5 A/g 在 0_ 005 ~ 2. 000 V 循環(huán) 100 次，比容量為1 500 mAh/g。
2.4 海藻酸鈉粘結(jié)劑
海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)與CMC類(lèi)似，且羧基的排列更有規(guī)律。I. Kovalenko等[20]將海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，用于硅基負(fù)極材 料，制備的海藻酸鈉/Si電極以4. 2 A/g在0.01 ~ 1.00 V循 環(huán)100次，比容量為1 700 mAh/g,優(yōu)于CMC/Si和PVDF/Si 電極。目前，關(guān)于海藻酸鈉的報(bào)道不多，且與PAA類(lèi)似，海 藻酸鈉的羧基含量較高，存在親水性較強(qiáng)的問(wèn)題。
2.5 導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑
導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑同時(shí)具備粘性和導(dǎo)電性，可在保持極 片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時(shí)提髙導(dǎo)電性能。G. Liu等[21]將聚(9,9-二 辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸）（PFFOMB )用于硅基負(fù)極 材料,制備的PFF0MB/Si電極以C/10在0.01 ~ 1.00 V循環(huán) 650次，比容量為2 100 mAh/g。H. Wu等[22]原位合成、制備 的聚苯胺(PAni)/Si電極，以6.0 A/g在0.01 -1.00 V循環(huán) 5 000次，比容量仍有550 mAh/g。
2.6 其他粘結(jié)劑
除上述粘結(jié)劑外,羧甲基殼聚糖、聚丙烯腈（PAN)和 PVA等粘結(jié)劑也可用于硅基負(fù)極材料。竣甲基殼聚糖/Si電 極以500 mA/g在0. 12 ~ 1. 00 V循環(huán)50次，比容量為950 mAh/g[s] ,PAN/Si 電極和 PVA/Si 電極以 C/2 在 0.005 ~[3] 000 V循環(huán)50次，比容量均保持在600 mAh/g124-251。雖 然上述粘結(jié)劑都可與Si形成強(qiáng)氫鍵作用、具有良好的循環(huán) 穩(wěn)定性，但與CMC、PAA和海藻酸鈉等粘結(jié)劑相比,循環(huán)穩(wěn) 定性略差。
3、結(jié)論
粘結(jié)劑的研發(fā)與應(yīng)用是提高鋰離子電池硅基負(fù)極材料 循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑之一。應(yīng)用PVDF改性粘結(jié)劑或水 性粘結(jié)劑,都能在一定程度上改善硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和 電化學(xué)性能。不同類(lèi)型的粘結(jié)劑各有優(yōu)缺點(diǎn)，相對(duì)而言, PAA、海藻酸鈉和導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑應(yīng)用于硅基負(fù)極材料時(shí) 表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。
開(kāi)發(fā)能夠與Si形成較強(qiáng)化學(xué)鍵連接和較均勻包覆的水 性粘結(jié)劑是硅基負(fù)極材料粘結(jié)劑的一個(gè)重要發(fā)展方向。此外，同時(shí)具備粘性和導(dǎo)電性的導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑，也擁有廣闊的應(yīng)用前景。 （來(lái)源：深圳清華大學(xué)研究院，深圳市鋰電池活性電極材料工程實(shí)驗(yàn)室 作者：葉利強(qiáng)，符冬菊，馬清，陳建軍）
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