第一作者：Byeong-Gyu Chae

通訊作者：Byeong-Gyu Chae

通訊單位：韓國三星電子有限公司 可充電鋰離子電池(LIBs)因其在小型便攜式電子設(shè)備和大型儲(chǔ)能設(shè)備的爆炸式增長(zhǎng)而引起了人們的極大興趣。這種快速擴(kuò)張需要進(jìn)一步提高它們?cè)谌萘?、充電速度、壽命和安全性方面的性能。目前已?jīng)有許多針對(duì)LIBs正極材料的工作/降解機(jī)理的研究，以理解潛在的物理原理，從而制定改進(jìn)性能的策略。然而，這些機(jī)制主要是基于對(duì)過渡金屬(TMs)和氧原子的位置和化學(xué)狀態(tài)的觀察而提出的，而不是基于直接負(fù)責(zé)電池運(yùn)作的鋰離子。因?yàn)槠駷橹谷狈τ糜诜治鲣囯x子分布的可靠實(shí)驗(yàn)技術(shù)。



鑒于此，韓國三星電子有限公司Byeong-Gyu Chae等人通過將掃描透射電子顯微鏡(STEM)和原子探針斷層掃描(ATP)相結(jié)合，證明了局部鋰成分的演變和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化在原子尺度上導(dǎo)致了Li(Ni0.80Co0.15Mn0.05)O2 (NCM)正極的容量衰減。作者通過這兩種技術(shù)，表明了在循環(huán)過程中鋰濃度梯度的變化，并且梯度的深度會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)成比例地?cái)U(kuò)大。進(jìn)一步的研究表明容納鋰離子的能力取決于結(jié)構(gòu)的無序程度。這一發(fā)現(xiàn)為鋰離子在循環(huán)過程中的行為提供了直接證據(jù)，為解決鋰離子電池的容量衰減問題提供了一條新途徑。相關(guān)研究成果以“Evolution and expansion of Li concentration gradient during charge–discharge cycling”為題發(fā)表在Nature Communications上。

核心內(nèi)容

要點(diǎn)1：容量衰減和直接觀察Li的位置和狀態(tài)

為了闡明容量衰減與鋰損失之間的相關(guān)性，作者測(cè)試了循環(huán)過程中容量衰減隨整體和局部鋰損失的變化。圖1a顯示了基于NCM的全電池在1 C倍率下進(jìn)行300次充放電循環(huán)后的持續(xù)容量衰減。通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)證實(shí)了電池循環(huán)后鋰從正極的大量流失。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Li濃度急劇下降，而過渡金屬的組成幾乎保持不變，表明鋰損失量與電池相應(yīng)的容量衰減之間存在直接相關(guān)性。

通過STEM和ATP相結(jié)合的方法，作者直接在3D角度觀察了鋰離子位置和狀態(tài)，并量化了鋰損失(圖1b)。作者定量分析了NCM-原始、NCM-形成、NCM-100循環(huán)和NCM-300循環(huán)四種材料沿二次粒子的徑向方向的原子組成(圖1b-d)

要點(diǎn)2：Li濃度梯度的演化/擴(kuò)展

經(jīng)過反復(fù)充放電循環(huán)的NCM中的Li分布與NCM-原始和NCM-形成中的分布有著顯著不同(圖1c-d)。NCM-100循環(huán)的APT結(jié)果顯示在距樣品表面小于100 nm的距離處（R1）存在嚴(yán)重的鋰缺失。在該區(qū)域，由APT所確定的原子比表明與NCM-原始和NCM-形成的原子比存在偏差(圖1c)。此外，在表面以下~200和~300 nm處仍可觀察到Li缺失(R2和R3)，但不如R1明顯。相比之下，在表面以下~2 μm處(R4)，成分幾乎與原始樣品的成分相同。

同時(shí)，NCM-300循環(huán)的APT分析也證明了鋰濃度梯度沿徑向的演變，并進(jìn)一步揭示了該梯度區(qū)域的擴(kuò)大。因此，在NCM-300循環(huán)和NCM-100循環(huán)中，Li的含量從顆粒表面到中心逐漸增加。然而，在NCM-300循環(huán)中，鋰損耗區(qū)域延伸到表面以下約1.5 μm。此外，在相同的深度下，NCM-300循環(huán)中的鋰含量明顯低于NCM-100循環(huán)，表明NCM-300循環(huán)中的鋰濃度梯度由于鋰損耗區(qū)域的增加而延伸得更深。因此，得知鋰濃度梯度在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生變化，且梯度區(qū)域與循環(huán)次數(shù)成正比。


圖1. a)在45℃和1 C的倍率下NCM電池的容量衰減。b)沿二次粒子深度的特定位點(diǎn)APT和STEM分析的示意圖，以將結(jié)構(gòu)劣化與鋰濃度的定量相關(guān)聯(lián)。c-d)通過APT在循環(huán)前后沿顆粒的深度進(jìn)行測(cè)量，比較了鋰的歸一化原子比(c)和成分變化(d)。原始和形成的NCM分別用P和F表示。

要點(diǎn)3：結(jié)構(gòu)無序和鋰濃度梯度的起源

為了揭示鋰濃度梯度的起源，作者通過使用特定位點(diǎn)的STEM和APT分析研究了與該梯度演變相關(guān)的微觀結(jié)構(gòu)變化。在NCM-原始表面附近的APT測(cè)試得到的原子比與ICP-AES確定的數(shù)據(jù)一致(圖2a)。此外，如圖2b所示，在3D角度下Li（紅色）、Ni（綠色）、Co（紫色）、Mn（橙色）和O（藍(lán)色）都均勻地分布，沒有任何缺陷或偏析。來自同一位置的NCM-原始的STEM-HAADF圖像表明，無論是在粒子表面還是內(nèi)部，都顯示出清晰的層狀結(jié)構(gòu)(R-3m)，其由交替的亮TM中間層和暗Li中間層表示（分別為圖2c、d）。在沿(003)平面的強(qiáng)度分布中，強(qiáng)強(qiáng)度的離散區(qū)域代表TM層，其層間距為0.47 nm(圖2e)，表明TM層很少遷移到鋰層中。


圖2.a)APT深度剖面圖顯示了包括Li在內(nèi)的構(gòu)成元素沿深度的均勻分布。b)Li（紅色）、Ni（綠色）、Co（紫色）、Mn（橙色）、O（藍(lán)色）的APT離子分布圖，表明不存在元素偏析。c-d)沿[110]晶帶軸的STEM-HAADF圖像。在表面和內(nèi)部都清楚地觀察到分層結(jié)構(gòu)。e)沿(d)中虛線區(qū)域的HAADF強(qiáng)度分布，表明不存在TM遷移。

相比之下，NCM-300循環(huán)的STEM和APT結(jié)果揭示了原子結(jié)構(gòu)的明顯變化和相應(yīng)的Li含量隨深度的增加而增加。在NCM-300循環(huán)的表面(R0)，APT確定的原子比為L(zhǎng)i:Ni:Co:Mn:O=0.03:0.81:0.16:0.03:1.63 (圖3a)，表現(xiàn)出最低的Li含量。在頂部表面~15 nm區(qū)域以下，隨著離表面距離的增加，Li的含量才逐漸增加，這意味著該區(qū)域主要由TM和氧組成，并且具有最顯著的Li缺失(圖3a)。STEM-HAADF圖像還證實(shí)了缺鋰相的演變，例如變?yōu)榧饩驇r鹽相，這是由表面區(qū)域中從八面體TM 3a位點(diǎn)到Li 3b位點(diǎn)的大量TM遷移引起的(圖3b)。垂直于圖3b中(003)平面的HAADF強(qiáng)度分布顯示了TM層之間的強(qiáng)強(qiáng)度，如紅色箭頭所示(圖3c)。這些結(jié)果直接表明，與層狀結(jié)構(gòu)相比，無序結(jié)構(gòu)容納鋰離子的能力較低。


圖3. a)APT深度剖面圖，顯示出高達(dá)~15 nm的顯著鋰缺乏(虛線正方形區(qū)域)。b-c)STEM-HAADF圖像(b)和頂部表面的強(qiáng)度分布(c)。由于TM遷移(插圖)，發(fā)生巖鹽相演變。紅色箭頭表示TM遷移。d)從表面以下~30 nm處開始的APT深度剖面，表明鋰濃度沿深度逐漸增加。e-f)從表面以下~30 nm處開始的STEM-HAADF圖像(e)和強(qiáng)度分布(f)。在表面以下30 nm處，TM的遷移程度低于(c)中表面附近的遷移程度。

在距表面約30 nm處(R1)，Li的原子分?jǐn)?shù)高于表面(R0)(圖3d)。由于TM遷移的減少，導(dǎo)致了R1中Li的消耗被抑制。顯然，如紅色箭頭所示，TM的遷移程度低于它們?cè)陧敳勘砻娓浇倪w移程度(圖3e-f)。在NCM-300循環(huán)的顆粒內(nèi)部，鋰濃度和結(jié)構(gòu)無序的明顯差異得到了緩解。盡管如此，在距表面約700 nm處(R4)，APT深度剖面仍顯示出Li含量略有不足(圖4a)，但相對(duì)于表面附近(R0-R3)，這種不足明顯受到抑制。部分無序結(jié)構(gòu)也僅由少量的TM遷移形成(圖4b)。HAADF強(qiáng)度分布仍顯示Li層中明顯存在TM，但強(qiáng)度顯著減弱，如圖4c中的紅色箭頭所示。事實(shí)上，粒子的中心區(qū)域呈現(xiàn)出與NCM-原始幾乎相同數(shù)量的Li(圖4d)。即使經(jīng)過300次循環(huán)，在顆粒的中心區(qū)域?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)仍能很好地保持，幾乎沒有TM遷移(圖4e-f)。此外，TM遷移不會(huì)明顯影響最中心區(qū)域的原子結(jié)構(gòu)或鋰離子分布。通過特定位點(diǎn)的STEM和APT組合分析明確證實(shí)，循環(huán)后鋰濃度梯度的演變可歸因于結(jié)構(gòu)的無序。更具體地說，容納鋰離子的能力取決于結(jié)構(gòu)無序的程度。因此，隨著結(jié)構(gòu)無序程度的降低，鋰濃度從顆粒表面到中心逐漸增加。


圖4. a)距表面約700 nm處的APT深度剖面，顯示鋰濃度略有不足。b-c)在500 nm-1 μm的采樣深度，STEM-HAADF圖像(b)和強(qiáng)度分布(c)。d)APT深度剖面表明NCM粒子的中心區(qū)域形成部分無序結(jié)構(gòu)，顯示出與NCM-原始相同的鋰濃度。e-f)STEM-HAADF圖像(e)和中心區(qū)域的強(qiáng)度分布(f)。分層結(jié)構(gòu)保持良好，沒有顯示TM遷移。

要點(diǎn)4：層狀結(jié)構(gòu)中的鋰

通過特定位點(diǎn)的APT結(jié)果揭示了沿NCM顆粒深度增加的鋰濃度梯度的發(fā)展，并表明隨著循環(huán)的進(jìn)行梯度區(qū)域的擴(kuò)展。通過系統(tǒng)的STEM和APT觀察，作者進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)鋰濃度梯度的演化/擴(kuò)展與結(jié)構(gòu)無序有關(guān)。當(dāng)鋰離子在充電過程中向負(fù)極移動(dòng)時(shí)，TMs很容易通過四面體位點(diǎn)移動(dòng)到并占據(jù)Li層中的Li 3b位點(diǎn)，因?yàn)樵贠3型層狀結(jié)構(gòu)中形成無序結(jié)構(gòu)在能量上是有利的(圖5a)。相比之下，鋰離子幾乎不占據(jù)TM 3a位點(diǎn)，從而導(dǎo)致放電過程中鋰離子的容納位點(diǎn)丟失。鋰容納位點(diǎn)的數(shù)量隨著結(jié)構(gòu)紊亂的程度而變化。

與電解質(zhì)接觸的顆粒表面表現(xiàn)為巖鹽或尖晶石狀無序相，其鋰容納位點(diǎn)數(shù)量明顯減少。以部分無序結(jié)構(gòu)為代表的粒子內(nèi)部(距離表面0.1-1.5 μm的深度)也具有減少的鋰容納位點(diǎn)，而保留層狀結(jié)構(gòu)的顆粒中心具有原始數(shù)量的鋰容納位點(diǎn)。因?yàn)楦嗟匿囯x子優(yōu)先占據(jù)空的鋰容納位點(diǎn)，所以從表面到顆粒中心的鋰濃度梯度在循環(huán)后發(fā)生演化/擴(kuò)展(圖5b)。因此，APT和STEM結(jié)果表明，根據(jù)結(jié)構(gòu)無序的程度，Li離子的位置偏好是決定Li容納位點(diǎn)總數(shù)和Li濃度的主要因素。考慮到結(jié)構(gòu)無序與Li損失相關(guān)，該結(jié)果為O3型層狀結(jié)構(gòu)中TM的不可逆遷移提供了直接證據(jù)。


圖5.a)充放電過程中鋰容納位點(diǎn)的示意圖。在充電過程中，TMs占據(jù)鋰層中的Li 3b位點(diǎn)。b)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鋰分布演變的示意圖。沿徑向的鋰濃度梯度，在表面較低，在中心區(qū)域較高，且在循環(huán)過程中發(fā)生演變。

要點(diǎn)5：Li的非均勻分布

根據(jù)APT分析結(jié)果，NCM中的大部分區(qū)域顯示出均勻的元素分布，不存在偏析(圖3和圖4)。然而，作者還觀察到循環(huán)后幾個(gè)位點(diǎn)的組成元素分布不均勻的現(xiàn)象，這與先前關(guān)于局部組成變化的報(bào)告一致。圖6a-b顯示存在局部Li富集區(qū)域，主要遵循線條狀。這種線形不均勻的鋰分布與STEM-HAADF圖像中觀察到的晶體線缺陷的一般形狀一致，例如位錯(cuò)和反相疇界(圖6c-d)。雖然這項(xiàng)研究沒有闡明原子缺陷排列與鋰容納位點(diǎn)之間的詳細(xì)關(guān)系，但可以得出結(jié)論，這些缺陷改變了局部原子排列，從而改變了晶格應(yīng)變，最終改變了鋰的分布。然而，由于缺陷體積相對(duì)于整個(gè)正極的比例極低，容量下降主要是由以鋰濃度梯度為代表的鋰不足引起的。

圖6.a-b)線形富鋰區(qū)域的APT圖和成分分布。Li濃度局部高，呈線狀。c-d)反相疇界及其在晶粒中排列的STEM-HAADF圖像。

總 結(jié)

作者通過APT分析了NCM正極材料的特定位點(diǎn)的組成和鋰離子分布。在充放電循環(huán)后，二次粒子中沿徑向的鋰濃度梯度發(fā)生向粒子表面逐漸減小的演變。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，梯度的深度擴(kuò)大，鋰的消耗程度增加，導(dǎo)致LIBs的容量衰減。通過使用相同位置的STEM和APT的互補(bǔ)分析表明，由于TM元素的遷移，局部鋰缺乏源于鋰容納位點(diǎn)的缺乏。通過分析表明，抑制電池運(yùn)行過程中鋰容納位點(diǎn)的減少，是提高鋰離子電池循環(huán)壽命特性的一個(gè)有前景的策略。