利用可再生電力將二氧化碳（CO2）高效轉化為高附加值的化學品和燃料，對解決能源和環(huán)境危機具有重要的戰(zhàn)略意義。目前，電催化CO2還原（ECR）依然存在著還原電勢高、電流密度小、產(chǎn)物選擇性低等問題，嚴重阻礙了其工業(yè)化。開發(fā)結構明確、高效穩(wěn)定的電催化劑是解決這些問題的核心。目前，在眾多電化學CO2還原（ECR）催化劑中，具有明確M-N4結構的異相分子基催化劑表現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢。

鑒于此，在國家自然科學基金項目等項目的資助下，中科院福建物構所結構化學國家重點實驗室朱起龍課題組設計并合成了一種含12個疊氮基團的新型鎳酞菁（N3NiPc）分子材料，并用于構筑單分子異質結型雙功能電催化劑，實現(xiàn)了陰極CO2還原和陽極氧化納米聚合的優(yōu)異性能與高效集成。由于N3NiPc獨特的分子結構，通過強π-π堆積、電荷轉移作用以及共價鍵合作用，可以有效地將N3NiPc以單分子形式錨定在碳納米管（CNT）表面，實現(xiàn)了高穩(wěn)定的單分子異質結電催化劑的構建。

這種結構獨特的單分子異質結實現(xiàn)了活性中心的最大化利用，另外單分子異質結內(nèi)的強相互作用（電荷轉移作用和共價鍵合作用）可以有效調(diào)控M-N4催化中心的電子結構，從而實現(xiàn)了出色的ECR催化性能。測試結果表明，所制備的單分子異質結電催化劑（N3NiPc-CNT）表現(xiàn)出100%的CO選擇性（CO/H2產(chǎn)物比>1000）、大的電流密度、高的轉化頻率（TOF）及優(yōu)異的穩(wěn)定性。特別是在超過200 mA cm-2的大電流密度下，N3NiPc-CNT依然可以實現(xiàn)100%的CO選擇性（CO/H2比可達700）。進一步研究發(fā)現(xiàn)，N3NiPc-CNT中豐富的疊氮基團除了用于共價錨定，多余的疊氮基團還可以被原位電化學加氫衍變?yōu)樨S富的氨基基團，從而在M-N4活性中心周圍構筑富氨基的特殊局域微環(huán)境，從而提高了CO2的局域濃度并促進活化。此外，N3NiPc-CNT單分子異質結可作為雙功能電催化劑用于集成陰極CO2還原和陽極氧化納米聚合，同時實現(xiàn)了陰陽雙極高附加值產(chǎn)品的高效制備和能耗的有效降低。

這項工作為開發(fā)高效實用的ECR電催化劑以及集成電化學合成技術提供了范例性的參考。相關結果發(fā)表在國際期刊Energy & Environmental Science(DOI: 10.1039/D0EE03731A) 上，中科院福建物構所博士后馬冬冬是該論文的第一作者。

此前，朱起龍研究團隊在原子級納米多孔催化劑的能源應用研究方面也取得了其它重要進展：Adv. Mater. 2021, 33, 2006965; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15014; Appl. Catal. B-Environ. 2021, 283, 119591; Appl. Catal. B-Environ. 2020, 264, 118530; Appl. Catal. B-Environ. 2020, 267, 118720; ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 37986等。

來源：福建物構所

論文鏈接：

https://doi.org/10.1039/D0EE03731A