不管是新能源汽車(chē)，還是太陽(yáng)能、風(fēng)能等，在人們利用這些可再生能源的同時(shí)，擁有優(yōu)異性能的可充電電池都會(huì)成為關(guān)注的焦點(diǎn)話(huà)題。與商業(yè)化的鋰離子電池相比，鈉基儲(chǔ)能電池具有價(jià)格低廉和原料易得的顯著優(yōu)勢(shì)，因此被期待成為下一代新型儲(chǔ)能電池，在可再生能源儲(chǔ)存中力挽狂瀾，以實(shí)現(xiàn)綠色大規(guī)模的能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化。

近日，《細(xì)胞》子刊《化學(xué)》在線(xiàn)刊登了武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授曹余良研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)高能鈉—金屬電池的研究進(jìn)展及發(fā)展前景的總結(jié)論述。“我們想為未來(lái)該領(lǐng)域的研究方向提供一定的思路，同時(shí)對(duì)于不同鈉—金屬電池的研究也能促進(jìn)對(duì)其他電池體系的理解及研究。”曹余良說(shuō)。

鋰離子電池的“替補(bǔ)隊(duì)員”

空調(diào)遙控器突然沒(méi)電？用到一半的手電筒無(wú)法發(fā)光？望著手中這些用量迅速耗竭且無(wú)法重復(fù)利用的鋅錳電池，曹余良索性將幾節(jié)可充電電池裝入槽內(nèi)。作為一類(lèi)重要的儲(chǔ)能方式，可充電電池在日常生活中發(fā)揮著難以替代的作用。

鋰離子電池就是其中之一。“當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，鋰離子從含鋰化合物正極脫出，經(jīng)過(guò)電解液遷移到負(fù)極。而負(fù)極的碳材料呈層狀結(jié)構(gòu)，到達(dá)負(fù)極的鋰離子嵌入碳層中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。”曹余良告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，鋰離子電池的比能量高和適用范圍廣，不僅在便攜性電子設(shè)備領(lǐng)域占據(jù)巨大的市場(chǎng)并逐漸應(yīng)用在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域，在儲(chǔ)能方面也極具“后勁”。

但凡事過(guò)猶不及，市場(chǎng)需求和成本的快速增長(zhǎng)，以及鋰資源的不均勻分布，這些也引發(fā)了人們對(duì)于鋰離子電池應(yīng)用與規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的擔(dān)憂(yōu)。

“例如，一輛電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力就相當(dāng)于幾萬(wàn)個(gè)手機(jī)電池的串并聯(lián)，這些會(huì)造成鋰和相關(guān)材料的用量激增。倘若將其用于儲(chǔ)能，會(huì)進(jìn)一步加劇對(duì)鋰資源的擔(dān)憂(yōu)，同時(shí)可能更加推高相關(guān)材料的價(jià)格，增加電力使用環(huán)節(jié)的負(fù)擔(dān)。”曹余良介紹，在某種程度上發(fā)展高效可再生新能源的一個(gè)重要環(huán)節(jié)就是發(fā)展儲(chǔ)能系統(tǒng)。是否可以發(fā)展一種鋰離子電池的“替補(bǔ)隊(duì)員”呢？為此，團(tuán)隊(duì)將目光轉(zhuǎn)向了它的“兄弟”——鈉。

“鈉離子電池和鋰離子電池的工作原理相似，而且鈉在海洋中無(wú)處不在，儲(chǔ)量是鋰的幾千倍，更容易廉價(jià)獲得。”曹余良說(shuō)。不過(guò)，由于鈉具有更大的離子半徑和更高的氧化還原電勢(shì)，相比于鋰離子電池，鈉離子電池一般只有較低的能量密度，合適的正負(fù)極材料也仍在探索中，商業(yè)化應(yīng)用并不成熟。

正負(fù)極材料為何“鈉”么難

針對(duì)鈉離子電池能量密度較低的困境，一類(lèi)低價(jià)且高能量的新型鈉—金屬電池應(yīng)運(yùn)而生，當(dāng)然這離不開(kāi)各種新型正負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)和使用。

論文作者之一、武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院博士王云曉介紹，這些電池體系中，鈉金屬被直接用作負(fù)極，可實(shí)現(xiàn)高達(dá)1160 mAh g-1的比容量和低至-2.714 V（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)）的氧化還原電勢(shì)。而豐富的O2、溫室氣體CO2、SO2以及單質(zhì)S均可作為正極材料，從而構(gòu)成各類(lèi)鈉—金屬電池。

“理論上，這些電池體系分別以氣態(tài)O2、CO2、SO2或固態(tài)S作為正極活性材料；但事實(shí)上，正極材料往往需要負(fù)載在多孔碳中才可以表現(xiàn)出較高的電化學(xué)活性，這些多孔碳基體并不直接參與電化學(xué)反應(yīng)，而是作為電荷轉(zhuǎn)移的介質(zhì)和活性材料的載體。”王云曉說(shuō)，正極材料和放電產(chǎn)物的低導(dǎo)電性是首當(dāng)其沖的難題。“盡管構(gòu)建高導(dǎo)電性的正極載體可以一定程度上緩解這一問(wèn)題，但值得注意的是，不同的鈉—金屬電池可能需要不同的孔尺寸及形貌才能實(shí)現(xiàn)較好的電化學(xué)性能。”

另外，遲緩的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和較高的過(guò)電勢(shì)也是一大挑戰(zhàn)。不過(guò)，引入催化劑可能是一種行之有效的提高正極反應(yīng)活性的方法。此外，降低催化劑尺寸至納米顆粒、量子點(diǎn)甚至單原子級(jí)別可以得到最大化的催化活性中心。

王云曉告訴記者，不同的電池體系對(duì)應(yīng)不同的催化需求。

例如，在Na-O2體系中，催化劑的選擇可能取決于其對(duì)于O2/O2-的親和性以及對(duì)電極界面O2-中間體的穩(wěn)定作用，如貴金屬和過(guò)渡金屬氧化物等；在Na-CO2電池體系中，目前僅報(bào)道了一種雙金屬氧化物具有一定的催化作用，可有效促進(jìn)穩(wěn)定放電產(chǎn)物Na2CO3發(fā)生可逆電化學(xué)反應(yīng)的催化劑仍在尋找中；在室溫Na-S電池中，理想的催化劑應(yīng)具有良好的親硫性，這樣不僅可以通過(guò)化學(xué)鍵合作用實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫化物的固定作用，還可以促進(jìn)不同硫物種之間轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

“鈉負(fù)極的鈍化限制了電池的放電容量，同時(shí)充放電過(guò)程中的過(guò)電勢(shì)降低了電池的庫(kù)倫效率。在這一方面，我們?nèi)孕枰嗟幕A(chǔ)研究來(lái)揭示負(fù)極反應(yīng)過(guò)程。另外，行之有效的抑制鈉枝晶的形成以及保護(hù)高反應(yīng)活性的鈉金屬電極的方法也仍待探究。”王云曉說(shuō)，正極和鈉負(fù)極的電解液相容性的全局考慮也至關(guān)重要。目前關(guān)于鈉金屬負(fù)極和不同正極之間的研究是相對(duì)獨(dú)立進(jìn)行的，而全電池的研究相對(duì)缺乏。

商業(yè)化前景尚不明朗

除此普遍的正負(fù)極材料問(wèn)題，不同的鈉—金屬電池各自也存在不同的挑戰(zhàn)，這為其商業(yè)化應(yīng)用蒙上了一層陰影。

曹余良介紹，對(duì)于Na-O2電池，其反應(yīng)機(jī)理尚不明確。為得到更低的過(guò)電勢(shì)和更高的循環(huán)壽命，有效實(shí)現(xiàn)Na-O2為主要反應(yīng)產(chǎn)物的方法仍待研究。此外，對(duì)于Na-CO2電池的研究也還十分有限，其較低的反應(yīng)可逆性及較差的循環(huán)性仍亟待解決。“未來(lái)的研究可能集中在氣態(tài)CO2正極的設(shè)計(jì)和高電壓電解液的探索上。”

基于目前對(duì)Na-SO2電池的研究結(jié)果，曹余良表示，NaAlCl4·2SO2無(wú)機(jī)電解質(zhì)的使用對(duì)于實(shí)現(xiàn)Na-SO2電池的長(zhǎng)循環(huán)、穩(wěn)定性和安全性至關(guān)重要。研究可替代不穩(wěn)定的鈉金屬的負(fù)極材料、反應(yīng)機(jī)制如充放電過(guò)程中較大的電壓滯后以及充電過(guò)程中具體的反應(yīng)路徑、新的有機(jī)電解質(zhì)體系，特別是凝膠和固態(tài)電解質(zhì)的研究對(duì)Na-SO2電池的發(fā)展都是亟待解決的問(wèn)題。

幸運(yùn)的是，對(duì)于室溫鈉硫電池，電化學(xué)性能已取得突破性進(jìn)展，然而其作用機(jī)制也尚不明確。“硫電極在不同電解液體系中的電化學(xué)行為研究十分匱乏，硫在醚類(lèi)和碳酸酯類(lèi)電解液中的表現(xiàn)也仍缺乏令人信服的解釋。因此，探索反應(yīng)過(guò)程中復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理的原位檢測(cè)技術(shù)十分必要。”他說(shuō)。

曹余良認(rèn)為，盡管鈉—金屬電池的商業(yè)化前景尚不明朗，但其高能量密度及低成本優(yōu)勢(shì)在鈉離子電池家族中仍表現(xiàn)出較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。未來(lái)團(tuán)隊(duì)將著力開(kāi)展金屬鈉負(fù)極的保護(hù)和優(yōu)化。對(duì)于正極材料，研究將重點(diǎn)放在空氣和固態(tài)硫電極上，同時(shí)發(fā)展非燃電解液體系，提升金屬鈉電池的安全性能。

“我們希望能在鈉空氣和鈉硫電池方向取得突破性進(jìn)展，為新型儲(chǔ)能電池的未來(lái)市場(chǎng)提供更多有利選擇。”曹余良說(shuō)。