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基于可再生能源大規(guī)模消納的電解水制氫技術(shù)有望成為電網(wǎng)和制氫、用氫行業(yè)的共同選擇。
一、氫儲(chǔ)能特點(diǎn)
可再生能源是人類社會(huì)的重要發(fā)展方向?？稍偕茉吹南{是制約可再生能源發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。由于可再生能源（如水電、風(fēng)能、太陽能）的間歇性特點(diǎn)，不能長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)、穩(wěn)定地輸出電能，導(dǎo)致大量棄風(fēng)、棄光現(xiàn)象發(fā)生。儲(chǔ)能技術(shù)可將可再生能源發(fā)電儲(chǔ)存起來，在需要時(shí)釋放，以保障可再生能源發(fā)電持續(xù)、穩(wěn)定的電能輸出，提高電網(wǎng)接納間歇式可再生能源的能力。
以往的儲(chǔ)能技術(shù)分為物理儲(chǔ)能、化學(xué)儲(chǔ)能及熱儲(chǔ)能。物理儲(chǔ)能包括機(jī)械儲(chǔ)能（抽水儲(chǔ)能、壓縮空氣儲(chǔ)能、飛輪儲(chǔ)能）與電磁儲(chǔ)能（超級(jí)電容器、超導(dǎo)儲(chǔ)能）；化學(xué)儲(chǔ)能基于電化學(xué)原理進(jìn)行儲(chǔ)電，如鉛酸蓄電池、鋰離子電池、鈉硫電池、液流電池等；熱儲(chǔ)能是將熱能儲(chǔ)存在隔熱容器的媒介中，實(shí)現(xiàn)熱能的直接利用或熱發(fā)電。這些技術(shù)的主要目的均是儲(chǔ)電，利于充放電短周期內(nèi)的就地使用，若需要進(jìn)行長(zhǎng)周期的儲(chǔ)能，如不同季節(jié)，儲(chǔ)電則會(huì)受到其容量的限制。
在新能源體系中，氫能是一種理想的二次能源，與其他能源相比，氫熱值高，其能量密度（140MJ/kg）是固體燃料（50MJ/kg）的兩倍多。且燃燒產(chǎn)物為水，是最環(huán)保的能源，既能以氣、液相的形式存儲(chǔ)在高壓罐中，也能以固相的形式儲(chǔ)存在儲(chǔ)氫材料中，如金屬氫化物、配位氫化物、多孔材料等。因此，氫被認(rèn)為是最有希望取代傳統(tǒng)化石燃料的能源載體。對(duì)可再生和可持續(xù)能源系統(tǒng)而言，氫氣是一種極好的能量存儲(chǔ)介質(zhì)。氫氣作為能源載體的優(yōu)勢(shì)在于：①氫和電能之間通過電解水與燃料電池技術(shù)可實(shí)現(xiàn)高效率的相互轉(zhuǎn)換；②壓縮的氫氣有很高的能量密度；③氫氣具有成比例放大到電網(wǎng)規(guī)模應(yīng)用的潛力。同時(shí)，可將具有強(qiáng)烈波動(dòng)特性的風(fēng)能、太陽能轉(zhuǎn)換為氫能，更利于儲(chǔ)存與運(yùn)輸。所存儲(chǔ)的氫氣可用于燃料電池發(fā)電，或單獨(dú)用作燃料氣體，也可作為化工原料。
二、氫的來源
制氫的方式有很多，包括：化石燃料重整、分解、光解或水電解等。全球每年總共需要約40億t氫氣應(yīng)用于氨的生產(chǎn)、有機(jī)物的加氫、石油精煉、金屬冶煉、電子制造、產(chǎn)生高溫火焰以及冷卻熱發(fā)電機(jī)等方面。迄今為止，95%以上的氫氣是通過化石燃料重整來獲得，生產(chǎn)過程必然排出CO2，而電解水技術(shù)利用可再生能源獲得的電能來進(jìn)行電網(wǎng)規(guī)模級(jí)別產(chǎn)氫，可實(shí)現(xiàn)CO2的零排放，約占全世界4%~5%的H2的生產(chǎn)量。目前我國是世界第一大氫氣生產(chǎn)國，已連續(xù)7年居世界第一位，主要受價(jià)格因素影響，其中超過95%的氫氣來源于化石能源。
通過水電解方式獲得的氫氣純度較高，可達(dá)99.9%以上，可直接應(yīng)用于對(duì)氫氣純度要求較高的精密電子器件制造行業(yè)。
三、電解制氫技術(shù)
電解水制氫是在直流電的作用下，通過電化學(xué)過程將水分子解離為氫氣與氧氣，分別在陰、陽兩極析出。根據(jù)隔膜不同，可分為堿水電解、質(zhì)子交換膜水電解、固體氧化物水電解。
工業(yè)化的水電解技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用始于20世紀(jì)20年代，堿性液體電解槽電解水技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的產(chǎn)氫，應(yīng)用于氨生產(chǎn)和石油精煉等工業(yè)需求。20世紀(jì)70年代之后，能源短缺、環(huán)境污染以及太空探索方面的需求帶動(dòng)了質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)的發(fā)展。同時(shí)特殊領(lǐng)域發(fā)展所需的高壓緊湊型堿性電解水技術(shù)也得到了相應(yīng)的發(fā)展。目前可實(shí)際應(yīng)用的電解水制氫技術(shù)主要有堿性液體水電解與固體聚合物水電解兩類技術(shù)。
（一）堿性液體電解槽水電解制氫
堿性液體水電解技術(shù)是以KOH、NaOH水溶液為電解質(zhì)，如采用石棉布等作為隔膜，在直流電的作用下，將水電解，生成氫氣和氧氣。產(chǎn)出的氣體需要進(jìn)行脫堿霧處理。堿性液體水電解于20世紀(jì)中期就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。該技術(shù)較成熟，運(yùn)行壽命可達(dá)15年。堿性電解槽以含液態(tài)電解質(zhì)和多孔隔板為結(jié)構(gòu)特征，如圖1所示。
通常，堿性液體電解質(zhì)電解槽的工作電流密度約為0.25A/cm2，能源效率通常在60%左右。在液體電解質(zhì)體系中，所用的堿性電解液（如KOH）會(huì)與空氣中的CO2反應(yīng)，形成在堿性條件下不溶的碳酸鹽，如K2CO3。這些不溶性的碳酸鹽會(huì)阻塞多孔的催化層，阻礙產(chǎn)物和反應(yīng)物的傳遞，大大降低電解槽的性能。另一方面，堿性液體電解質(zhì)電解槽也難以快速的關(guān)閉或者啟動(dòng)，制氫的速度也難以快速調(diào)節(jié)，因?yàn)楸仨殨r(shí)刻保持電解池的陽極和陰極兩側(cè)上的壓力均衡，防止氫氧氣體穿過多孔的石棉膜混合，進(jìn)而引起爆炸。如此，堿性液體電解質(zhì)電解槽就難以與具有快速波動(dòng)特性的可再生能源配合。
（二）固體聚合物水電解制氫
由于堿性液體電解質(zhì)電解槽仍存在著諸多問題需要改進(jìn)，促使固體聚合物電解質(zhì)（SPE）水電解技術(shù)快速發(fā)展。首先實(shí)際應(yīng)用的SPE為質(zhì)子交換膜（PEM），因而也稱為PEM電解。以質(zhì)子交換膜替代石棉膜，傳導(dǎo)質(zhì)子，并隔絕電極兩側(cè)的氣體，這就避免了堿性液體電解質(zhì)電解槽使用強(qiáng)堿性液體電解質(zhì)所帶來的缺點(diǎn)。同時(shí)，PEM水電解池采用零間隙結(jié)構(gòu)，電解池體積更為緊湊精簡(jiǎn)降低了電解池的歐姆電阻，大幅提高了電解池的整體性能。PEM電解槽的運(yùn)行電流密度通常高于1A/cm2，至少是堿水電解槽的四倍以上，具有效率高、氣體純度高、綠色環(huán)保、能耗低、無堿液、體積小、安全可靠、可實(shí)現(xiàn)更高的產(chǎn)氣壓力等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為制氫領(lǐng)域極具發(fā)展前景的電解制氫技術(shù)之一。
典型的PEM水電解池主要部件包括陰陽極端板、陰陽極氣體擴(kuò)散層、陰陽極催化層和質(zhì)子交換膜等。其中，端板起固定電解池組件，引導(dǎo)電的傳遞與水、氣分配等作用；擴(kuò)散層起集流，促進(jìn)氣液的傳遞等作用；催化層的核心是由催化劑、電子傳導(dǎo)介質(zhì)、質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)構(gòu)成的三相界面，是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的核心場(chǎng)所；質(zhì)子交換膜作為固體電解質(zhì)，一般使用全氟磺酸膜，起到隔絕陰陽極生成氣，阻止電子的傳遞，同時(shí)傳遞質(zhì)子的作用。質(zhì)子交換膜水電解制氫原理，如圖2所示。目前，常用的質(zhì)子交換膜有Nafion®（DuPont）、Dowmembrane（DowChemical）、Flemion（®AsahiGlass）、Aciplex®-S（AsahiChemicalIndustry）與Neosepta-F®（Tokuyama）等。與堿性水電解相比，PEM水電解系統(tǒng)無需脫堿，壓力調(diào)控裕度更大。在商業(yè)化初期PEM的成本主要集中在PEM電解池本身。在PEM水電解池中，由擴(kuò)散層、催化層與質(zhì)子交換膜組成的膜電極是水電解反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所，是電解池的核心部件。提高運(yùn)行的電流密度，可以降低電解的設(shè)備投資。而且，寬范圍的運(yùn)行電流密度更有利于配合可再生能源的波動(dòng)性。
由于極化的存在，電解池的實(shí)際電解電壓超過了熱力學(xué)所獲得的理論電解電壓Erev。電解池的極化包括活化極化、歐姆極化與濃差極化。PEM水電解電極反應(yīng)中陽極析氧反應(yīng)極化遠(yuǎn)高于陰極析氫反應(yīng)的極化，是影響電解效率的重要因素。電化學(xué)極化主要與電催化劑的活性相關(guān)，選擇高活性的催化劑、改善電極反應(yīng)的三相界面有利于降低電化學(xué)極化。且電解水反應(yīng)析氫/析氧，特別是析出的原子氧具有強(qiáng)氧化性，對(duì)陽極側(cè)的催化劑載體與電解池材料的抗氧化與耐腐蝕要求較高。理想的析氧電催化劑應(yīng)具有高的比表面積與孔隙率、高的電子傳導(dǎo)率、良好的電催化性能、長(zhǎng)期的機(jī)械與電化學(xué)穩(wěn)定性、小的氣泡效應(yīng)、高選擇性、便宜可用與無毒性等。滿足上述條件的析氧催化劑主要是Ir、Ru等貴金屬/氧化物以及以它們?yōu)榛亩?、三元合?混合氧化物。因?yàn)镮r、Ru的價(jià)格昂貴且資源稀缺，而目前的PEM電解槽的Ir用量往往超過2mg/cm2，迫切需要減少IrO2在PEM水電解池中的用量。商業(yè)化的Pt基催化劑可直接用于PEM水電解陰極的析氫反應(yīng)，現(xiàn)階段PEM水電解陰極的Pt載量約為0.4~0.6mg/cm。
PEM水電解的歐姆極化主要來源為電極、膜和集流體的歐姆電阻，膜電阻是歐姆極化損失的主要來源，膜電阻隨著膜厚度的增加而增加。為降低膜電阻，可選擇較薄的膜以降低歐姆極化，同時(shí)需綜合考慮氣體的滲透與膜的降解因素，且生成氣體在膜內(nèi)的滲透隨著電解時(shí)間與溫度的增加而增加，并且反比于膜的厚度。選用導(dǎo)電性能優(yōu)良的材料來制備電極和集流體，提高催化層和膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)率與降低各組件的接觸電阻、減小催化層的厚度有利于降低歐姆極化。而濃差極化與水的供給及產(chǎn)出氣體的排出直接相關(guān)，受擴(kuò)散層親水、憎水特性以及流場(chǎng)設(shè)計(jì)的影響。PEM水電解的擴(kuò)散層多采用Ti基材料并進(jìn)行耐腐蝕表面處理，以抵抗析氫、析氧條件下的腐蝕問題，擴(kuò)散層材料本身既涉及歐姆極化，擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)又與擴(kuò)散極化相關(guān)，需要綜合考慮。Ti基材本身的成本與表面處理材料的成本在PEM電堆中占比較高。由于催化劑與電解池材料的成本較高，現(xiàn)階段PEM水電解技術(shù)價(jià)格高于傳統(tǒng)的堿水電解技術(shù)，主要途徑是提高電解池的效率，即提高催化劑、膜材料與擴(kuò)散層材料的技術(shù)水平。
四、電解制氫技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展
PEM水電解技術(shù)于20世紀(jì)70年代被用作美國海軍的核潛艇中的供應(yīng)氧氣裝置。20世紀(jì)80年代，美國國家航天宇航局（NASA）又將PEM電解水技術(shù)應(yīng)用于空間站中，作宇航員生命維持及生產(chǎn)空間站軌道姿態(tài)控制的助推劑。近年來許多國家在PEM水電解技術(shù)的開發(fā)中取得長(zhǎng)足的進(jìn)步。
日本的“NewSunlight”計(jì)劃及“WE-NET”計(jì)劃始于1993年，計(jì)劃到2020年投資30億美元用于氫能關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)，其中將PEM水電解制氫技術(shù)列為重要發(fā)展內(nèi)容，目標(biāo)是在世界范圍內(nèi)構(gòu)建制氫、運(yùn)輸和應(yīng)用氫能的能源網(wǎng)絡(luò)。2003年，“WENET計(jì)劃”研制的電極面積已達(dá)1~3m2，電流密度為25000A/m2，單池電壓為1.705V，溫度為120℃，壓力為0.44MPa。2018年年初，為配合燃料電池車的商業(yè)推廣，日本氫能企業(yè)聯(lián)盟的11家公司宣布成立日本H2Mobility，全面開發(fā)日本燃料電池加氫站，旨在到2020年建成160個(gè)加氫站。
在歐洲，法國于1985年開展了PEM水電解研究。俄羅斯的Kurchatov研究所也在同期展開了PEM水電解研究，制備了一系列不同產(chǎn)氣量的電堆。由歐盟委員會(huì)資助的GenHyPEM計(jì)劃[6]投資260萬歐元，專門研究PEM水電解技術(shù)，其成員包括德國、法國、美國、俄羅斯等國家的11所大學(xué)及研究所，目標(biāo)是開發(fā)出高電流密度（>1A/cm）、高工作壓力（>5MPa）和高電解效率的PEM水電解池。其研制的GenHy®系列產(chǎn)品電解效率能達(dá)90%，系統(tǒng)效率為70%~80%。由Sintef、UniversityofReading、Statoil和Mumatech等公司及大學(xué)聯(lián)合開展的NEXPEL項(xiàng)目，總投資335萬歐元，致力于新型PEM水電解池制氫技術(shù)的研究，目標(biāo)降低制氫成本（5000歐元/Nm3），電解裝置壽命達(dá)到40000h。
歐盟于2014年提出PEM水電解制氫的三步走的發(fā)展目標(biāo)：第一步是滿足交通運(yùn)輸用氫需求，適合于大型加氫站使用的分布式PEM水電解系統(tǒng)；第二步是滿足工業(yè)用氫需求，包括生產(chǎn)10MW、100MW和250MW的PEM電解池；第三步是滿足大規(guī)模儲(chǔ)能需求，包括在用電高峰期利用氫氣發(fā)電，家庭燃?xì)庥脷浜痛笠?guī)模運(yùn)輸用氫等。提出PEM水電解制氫要逐漸取代堿性水電解制氫的計(jì)劃。在歐盟規(guī)定電解器的制氫響應(yīng)時(shí)間在5s之內(nèi),目前只有PEM水電解技術(shù)可以滿足這個(gè)要求。
加拿大Hydrogenics公司于2011年在瑞士實(shí)施HySTAT™60電解池的項(xiàng)目，為加氫站提供電解槽產(chǎn)品。每天可電解產(chǎn)生130kg純氫。至今，Hydrogenics公司已在德國、比利時(shí)、土耳其、挪威、美國、瑞士、法國、瑞典等建成頗具規(guī)模的加氫站，加氫壓力達(dá)70MPa。2012年ACTransit公司在Emeryville開放了太陽能電解水加氫站，利用510kW的太陽能電解水制氫，可滿足12臺(tái)公共汽車或20臺(tái)轎車的氫氣使用需要。電解制氫機(jī)由Proton公司提供，日產(chǎn)氫氣65kg（壓強(qiáng)5000~10000psi）。德國至2016年，已建造成50座加氫站。
從商業(yè)化產(chǎn)品角度，美國ProtonOnsite、Hamilton、GinerElectrochemicalSystems、SchatzEnergyResearchCenter、Lynntec等公司在PEM水電解池的研究與制造方面處于領(lǐng)先地位。Hamilton公司所生產(chǎn)的PEM水電解器，產(chǎn)氫量達(dá)30Nm3/h，氫氣純度達(dá)到99.999%。GinerElectrochemicalSystems公司研制的50kW水電解池樣機(jī)高壓運(yùn)行的累計(jì)時(shí)間已超過150000h，該樣機(jī)能在高電流密度、高工作壓力下運(yùn)行,且不需要使用高壓泵給水。
目前，ProtonOnsite公司是世界上PEM水電解制氫的首要?dú)錃夤?yīng)商，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室、加氫站、軍事及航空等領(lǐng)域。ProtonOnsite公司在全球72個(gè)國家有約2000多套PEM水電解制氫裝置，占據(jù)了世界上PEM水電解制氫70%的市場(chǎng)。HOGEN-S和HOGEN-H型電解池的產(chǎn)氣量從0.5~6m3/h，氫氣純度可達(dá)99.9995%，不用壓縮機(jī)氣體壓力達(dá)1.5MPa。最新開發(fā)的HOGEN®C系列主要應(yīng)用于加氫站，能耗為5.8~6.2kW·h/Nm3，單臺(tái)產(chǎn)氫量為30Nm3/h（65kg/d），是H系列產(chǎn)氫量的5倍，所占空間只有H系列的1.5倍。2006年，英格蘭首個(gè)加氫站投入使用，由ProtonOnsite的HOGEN®H系列電解池與氣體壓縮裝置所組成，日產(chǎn)氫量為12kg。該加氫站與65kW風(fēng)力發(fā)電機(jī)配套使用。2009年該公司研發(fā)的PEM水電解池在操作壓力約16.5MPa的高壓環(huán)境下運(yùn)行超過18000h，報(bào)道的PEM電解槽壽命超過60000h。2015年，ProtonOnsite公司又推出了適合于儲(chǔ)能要求的M系列的產(chǎn)品，產(chǎn)氫能力達(dá)400m3/h，成為世界首套兆瓦級(jí)質(zhì)子交換膜水電解池，日產(chǎn)氫氣可達(dá)1000kg，有望適應(yīng)日益增長(zhǎng)的大規(guī)模儲(chǔ)能需求。
五、氫儲(chǔ)能與應(yīng)用的發(fā)展
隨著電解制氫技術(shù)的迅速發(fā)展，將其應(yīng)用于可再生能源消納的示范工程不斷涌現(xiàn)。Power-to-Gas，即從可再生能源發(fā)電轉(zhuǎn)換為氫氣，逐漸成為國際上可再生能源發(fā)展應(yīng)用的一個(gè)重要方向。2012年德國意昂集團(tuán)的Power-to-Gas項(xiàng)目，于Falkenhagen地區(qū)在電低峰期用剩余的電力通過電解水生產(chǎn)氫氣，于2013年起注入當(dāng)?shù)靥烊粴夤艿溃谟秒姼叻鍟r(shí)為電網(wǎng)提供能量，提高了電能的利用率，減少了峰谷電浪費(fèi)。2014年多倫多地區(qū)的Power-to-Gas項(xiàng)目，部署總?cè)萘?MW的制氫裝置。電網(wǎng)運(yùn)營(yíng)商根據(jù)用電需求選擇在用電低谷將剩余的電能轉(zhuǎn)換為氫，在用電高峰時(shí)再將氫轉(zhuǎn)變成電能并入電網(wǎng)使用，藉此將氫能技術(shù)用于儲(chǔ)能。
2017年以來，PEM電解制氫的工業(yè)應(yīng)用在世界各地的推進(jìn)速度急劇上升。挪威的Nel公司收購了美國的ProtonOnsite公司，而Siemens、Giner、Hydrogenics公司也相繼推出可再生能源氫儲(chǔ)能的兆瓦級(jí)產(chǎn)品，德國H&RÖlwerkeSchindler公司采用Siemens的5MW電解技術(shù)制氫，投資逾1000萬歐元，每年將生產(chǎn)數(shù)百噸氫氣。生產(chǎn)的氫氣用作石油精煉的原料，成為可再生能源電解制氫大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的先例。
氫的儲(chǔ)運(yùn)是氫儲(chǔ)能與利用所需要考慮的問題，除了槽車運(yùn)輸，高壓氫氣管道輸送也正在發(fā)展。德國的Power-to-Gas項(xiàng)目，將氫氣混入天然氣管道輸送，液化空氣公司所屬的百公里的純氫輸送管道也已經(jīng)成功投入使用。
從技術(shù)先進(jìn)性分析，PEM電解優(yōu)于堿水電解，但目前成本較高。美國可再生能源國家實(shí)驗(yàn)室發(fā)布了以風(fēng)能提供電力，以PEM水電解制氫的評(píng)估報(bào)告，其中對(duì)PEM技術(shù)的放大進(jìn)了成本預(yù)測(cè)。預(yù)計(jì)063中國工程科學(xué)2018年第20卷第3期當(dāng)PEM制氫技術(shù)的規(guī)模從10kg/d發(fā)展到1000kg/d時(shí)，電解池堆的成本所占份額將從目前的40%降至10%，預(yù)示大規(guī)模PEM制氫將在降低成本上有較大幅度的空間。
在PEM電解水制氫的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范方面，國際電工協(xié)會(huì)IEC/TC105已經(jīng)啟動(dòng)PEM制氫標(biāo)準(zhǔn)制訂，預(yù)計(jì)在2019—2020年發(fā)布。
我國目前的可再生能源發(fā)電的利用率不高，大量存在棄水、棄風(fēng)和棄光。僅2015年，全國棄風(fēng)電量為3.39×1010kW·h，按每5kW·h電生產(chǎn)1標(biāo)方氫氣計(jì)算，2015年我國棄風(fēng)資源制氫能力為6.78×109標(biāo)方/a，即6.1×105t/a。以2016年全年的棄水、棄光、棄風(fēng)電量合計(jì)，則可制氫3×106t。若將這些棄電用于制氫，即利用波動(dòng)電制氫能將不能貯存的電制成氫貯存起來，對(duì)電站穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)、提高經(jīng)濟(jì)效益、延長(zhǎng)發(fā)電設(shè)備壽命、充分利用可再生資源有重大作用。
六、國內(nèi)的電解制氫狀況
目前，堿水電解制氫在國內(nèi)已經(jīng)工業(yè)化，我國電解水裝置的安裝總量在1500～2000套左右，通過電解水所制氫氣總量在8×104t/a，堿性電解水技術(shù)占絕對(duì)主導(dǎo)地位。在堿性電解水設(shè)備方面，目前國內(nèi)設(shè)備的水平最大可達(dá)1000標(biāo)方/h。代表企業(yè)有蘇州競(jìng)立制氫設(shè)備有限公司、天津市大陸制氫設(shè)備有限公司等。由于產(chǎn)品需進(jìn)行脫堿等處理，不僅設(shè)備體積大，而且有污染。
國內(nèi)的PEM水電解制氫技術(shù)尚處于從研發(fā)走向工業(yè)化的前期階段，國內(nèi)的PEM水電解技術(shù)研究起步于20世紀(jì)90年代，針對(duì)特殊領(lǐng)域制氫、制氧的需求，主要研發(fā)單位有中科院大連化學(xué)物理研究所、中船重工集團(tuán)718研究所、中國航天科技集團(tuán)公司507所。目前市場(chǎng)上小批量銷售的PEM電解產(chǎn)品主要是國外產(chǎn)品的代理，產(chǎn)氫量范圍為0.3~2.0Nm3/h。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所從20世紀(jì)90年代開始研發(fā)PEM水電解制氫，在2008年開發(fā)出產(chǎn)氫氣量為8Nm3/h的電解池堆及系統(tǒng)，輸出壓力為4.0MPa、純度為99.99%。2010年大連化學(xué)物理研究所開發(fā)出的PEM水電解制氫機(jī)能耗指標(biāo)優(yōu)于國際同類產(chǎn)品。從單機(jī)能耗上看，國內(nèi)的PEM制氫裝置較優(yōu)，但在規(guī)模上與國外產(chǎn)品還有距離。
2017年河北沽源開始建設(shè)10MW級(jí)利用風(fēng)電制氫的示范項(xiàng)目，采用國外電解制氫機(jī)，將風(fēng)電轉(zhuǎn)化為氫氣。沽源風(fēng)電制氫項(xiàng)目的規(guī)劃為：生產(chǎn)出的一部分氫氣將用于工業(yè)生產(chǎn)，降低工業(yè)制氫產(chǎn)業(yè)中煤炭、天然氣等化石能源消耗量；另一部分將在氫能源動(dòng)力汽車產(chǎn)業(yè)具備發(fā)展條件時(shí)，用于建設(shè)配套加氫站網(wǎng)絡(luò)。
七、新型電解水技術(shù)
雖然商業(yè)化PEM水電解裝置已經(jīng)面世，但PEM水電解池的酸性電解質(zhì)環(huán)境中所使用的質(zhì)子交換膜和貴金屬電催化劑的成本過高，不利于PEM水電解池的大規(guī)模推廣。因此，在降低電解能耗的同時(shí)，發(fā)展新的低成本電解體系的需求更為迫切。
在堿性條件下，由于可以使用低成本的非貴金屬催化劑，從而使得電解池成本大幅下降，結(jié)合固體電解質(zhì)與堿性體系這兩個(gè)特點(diǎn)，采用堿性固體電解質(zhì)代替質(zhì)子交換膜，用以傳導(dǎo)氫氧根離子、隔絕電極兩側(cè)的氣體，電解池的陰陽兩極與固體聚合物陰離子交換膜密切接觸，從而降低兩極之間的電壓降，將傳統(tǒng)堿性液體電解質(zhì)水電解與PEM水電解的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，堿性固體陰離子交換膜（AEM）水電解技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。
AEM水電解中的隔膜材料為可傳導(dǎo)OH–的固體聚合物陰離子交換膜，催化劑可采用與傳統(tǒng)堿性液體水電解相近的Ni、Co、Fe等非貴金屬催化劑，相比PEM水電解采用貴金屬Ir、Pt，催化劑成本將大幅降低，且對(duì)電解池雙極板材料的腐蝕要求也遠(yuǎn)低于對(duì)PEM水電解的要求?，F(xiàn)階段的研發(fā)集中于堿性固體聚合物陰離子交換膜與高活性非貴金屬催化劑。主要研發(fā)機(jī)構(gòu)有美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室、ProtonOnsite公司、NortheasternUniversity、PennStateUniversity、英國UniversityofSurrey、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、武漢大學(xué)等。目前主要集中于陰離子交換膜的研發(fā)，正在解決陰離子交換膜的壽命問題。當(dāng)關(guān)鍵材料獲得突破之后，工業(yè)規(guī)模的放大則可沿用PEM水電解與液體堿水電解的成熟技術(shù)。
從提高能效的角度，以固體氧化物電解質(zhì)的固體氧化物水電解技術(shù)（SOEC）采用固體氧化物作為電解質(zhì)材料，可在400~1000℃高溫下工作，可以利用熱量進(jìn)行電氫轉(zhuǎn)換，具有能量轉(zhuǎn)化效率高且不需要使用貴金屬催化劑等優(yōu)點(diǎn)，因而效率可達(dá)100%。
日本的三菱重工、東芝、京瓷等公司的研究團(tuán)隊(duì)對(duì)SOEC的電極、電解質(zhì)、連接體等材料和部件等方面開展了研究。美國Idaho國家實(shí)驗(yàn)室、BloomEnergy、丹麥托普索燃料電池公司、韓國能源研究所以及歐盟Relhy高溫電解技術(shù)發(fā)展項(xiàng)目，也對(duì)SOEC技術(shù)開展了研究，研究方向也由電解池材料研究逐漸轉(zhuǎn)向電解池堆和系統(tǒng)集成。美國Idaho國家實(shí)驗(yàn)室的項(xiàng)目SOEC電堆功率達(dá)到15kW，采用CO2+H2O共電解制備合成氣。美國Idaho國家實(shí)驗(yàn)室與Ceramatec公司合作，實(shí)現(xiàn)了運(yùn)行溫度在650~800℃范圍內(nèi)產(chǎn)物CO和H2的定量調(diào)控[8]；他們還將電解產(chǎn)物直接通入300℃含有Ni催化劑的甲烷化反應(yīng)器，獲得了40%~50%（vol）的甲烷燃料，證實(shí)了CO2/H2O共電解制備烴類燃料的可行性。
德國Sunfire公司在2017年推出初期產(chǎn)品，在加氫站進(jìn)行示范。國內(nèi)的中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、清華大學(xué)、中國科技大學(xué)在固體氧化物燃料電池研究的基礎(chǔ)上，開展了SOEC的探索。SOEC對(duì)材料要求比較苛刻。在電解的高溫高濕條件下，常用的Ni/YSZ氫電極中Ni容易被氧化而失去活性，其性能衰減機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控還需要進(jìn)一步研究。常規(guī)材料的氧電極在電解模式下存在嚴(yán)重的陽極極化和易發(fā)生脫層，氧電極電壓損失也遠(yuǎn)高于氫電極和電解質(zhì)的損失，因此需要開發(fā)新材料和新氧電極以降低極化損失。其次，在電堆集成方面，需要解決在SOEC高溫高濕條件下玻璃或玻璃–陶瓷密封材料的壽命顯著降低的問題。若在這些問題上有重大突破，則SOEC有望成為未來高效制氫的重要途徑。量將減少約6×109t，為限制全球變暖的2℃目標(biāo)貢獻(xiàn)20%的力量。國際氫能理事會(huì)預(yù)計(jì)，到2050年，氫的年需求量可能增加10倍，達(dá)到接近80EJ（8×1019J）。
氫儲(chǔ)能技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)季節(jié)性的儲(chǔ)能?，F(xiàn)有的工業(yè)化堿液電解技術(shù)在解決近期可再生能源的消納中便于快速應(yīng)用，PEM水電解技術(shù)替代堿液水電技術(shù)是發(fā)展趨勢(shì)。世界上發(fā)達(dá)國家先進(jìn)的PEM電解水制氫產(chǎn)品正在向適應(yīng)儲(chǔ)能的規(guī)?；l(fā)展，逐漸替代堿液水電解，并呈現(xiàn)在全球可再生能源領(lǐng)域擴(kuò)張的趨勢(shì)。
2016年以來，國家發(fā)展和改革委員會(huì)與能源局相繼發(fā)文，支持可再生能源制氫的發(fā)展，宜值此契機(jī)，加大對(duì)PEM水電解制氫技術(shù)的商業(yè)化示范，并結(jié)合商業(yè)化推廣降低水電解制氫成本，促進(jìn)水電解制氫與可再生能源的結(jié)合。預(yù)計(jì)未來5~10年質(zhì)子交換膜水電解制氫產(chǎn)品將逐步進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化制氫市場(chǎng)，用于儲(chǔ)能與工業(yè)加氫領(lǐng)域。在技術(shù)上，則需針對(duì)SOEC的關(guān)鍵材料與部件、電解池測(cè)試裝置和測(cè)試方法等方面開展研究，建議鼓勵(lì)基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究，逐步解決高溫SOEC水電解技術(shù)的材料與電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)問題，逐步實(shí)現(xiàn)高效SOEC制氫儲(chǔ)能的示范應(yīng)用。基于可再生能源大規(guī)模消納的電解水制氫技術(shù)有望成為電網(wǎng)和制氫、用氫行業(yè)的共同選擇。
一、氫儲(chǔ)能特點(diǎn)
可再生能源是人類社會(huì)的重要發(fā)展方向?？稍偕茉吹南{是制約可再生能源發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。由于可再生能源（如水電、風(fēng)能、太陽能）的間歇性特點(diǎn)，不能長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)、穩(wěn)定地輸出電能，導(dǎo)致大量棄風(fēng)、棄光現(xiàn)象發(fā)生。儲(chǔ)能技術(shù)可將可再生能源發(fā)電儲(chǔ)存起來，在需要時(shí)釋放，以保障可再生能源發(fā)電持續(xù)、穩(wěn)定的電能輸出，提高電網(wǎng)接納間歇式可再生能源的能力。
以往的儲(chǔ)能技術(shù)分為物理儲(chǔ)能、化學(xué)儲(chǔ)能及熱儲(chǔ)能。物理儲(chǔ)能包括機(jī)械儲(chǔ)能（抽水儲(chǔ)能、壓縮空氣儲(chǔ)能、飛輪儲(chǔ)能）與電磁儲(chǔ)能（超級(jí)電容器、超導(dǎo)儲(chǔ)能）；化學(xué)儲(chǔ)能基于電化學(xué)原理進(jìn)行儲(chǔ)電，如鉛酸蓄電池、鋰離子電池、鈉硫電池、液流電池等；熱儲(chǔ)能是將熱能儲(chǔ)存在隔熱容器的媒介中，實(shí)現(xiàn)熱能的直接利用或熱發(fā)電。這些技術(shù)的主要目的均是儲(chǔ)電，利于充放電短周期內(nèi)的就地使用，若需要進(jìn)行長(zhǎng)周期的儲(chǔ)能，如不同季節(jié)，儲(chǔ)電則會(huì)受到其容量的限制。
在新能源體系中，氫能是一種理想的二次能源，與其他能源相比，氫熱值高，其能量密度（140MJ/kg）是固體燃料（50MJ/kg）的兩倍多。且燃燒產(chǎn)物為水，是最環(huán)保的能源，既能以氣、液相的形式存儲(chǔ)在高壓罐中，也能以固相的形式儲(chǔ)存在儲(chǔ)氫材料中，如金屬氫化物、配位氫化物、多孔材料等。因此，氫被認(rèn)為是最有希望取代傳統(tǒng)化石燃料的能源載體。對(duì)可再生和可持續(xù)能源系統(tǒng)而言，氫氣是一種極好的能量存儲(chǔ)介質(zhì)。氫氣作為能源載體的優(yōu)勢(shì)在于：①氫和電能之間通過電解水與燃料電池技術(shù)可實(shí)現(xiàn)高效率的相互轉(zhuǎn)換；②壓縮的氫氣有很高的能量密度；③氫氣具有成比例放大到電網(wǎng)規(guī)模應(yīng)用的潛力。同時(shí)，可將具有強(qiáng)烈波動(dòng)特性的風(fēng)能、太陽能轉(zhuǎn)換為氫能，更利于儲(chǔ)存與運(yùn)輸。所存儲(chǔ)的氫氣可用于燃料電池發(fā)電，或單獨(dú)用作燃料氣體，也可作為化工原料。
二、氫的來源
制氫的方式有很多，包括：化石燃料重整、分解、光解或水電解等。全球每年總共需要約40億t氫氣應(yīng)用于氨的生產(chǎn)、有機(jī)物的加氫、石油精煉、金屬冶煉、電子制造、產(chǎn)生高溫火焰以及冷卻熱發(fā)電機(jī)等方面。迄今為止，95%以上的氫氣是通過化石燃料重整來獲得，生產(chǎn)過程必然排出CO2，而電解水技術(shù)利用可再生能源獲得的電能來進(jìn)行電網(wǎng)規(guī)模級(jí)別產(chǎn)氫，可實(shí)現(xiàn)CO2的零排放，約占全世界4%~5%的H2的生產(chǎn)量。目前我國是世界第一大氫氣生產(chǎn)國，已連續(xù)7年居世界第一位，主要受價(jià)格因素影響，其中超過95%的氫氣來源于化石能源。
通過水電解方式獲得的氫氣純度較高，可達(dá)99.9%以上，可直接應(yīng)用于對(duì)氫氣純度要求較高的精密電子器件制造行業(yè)。
三、電解制氫技術(shù)
電解水制氫是在直流電的作用下，通過電化學(xué)過程將水分子解離為氫氣與氧氣，分別在陰、陽兩極析出。根據(jù)隔膜不同，可分為堿水電解、質(zhì)子交換膜水電解、固體氧化物水電解。
工業(yè)化的水電解技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用始于20世紀(jì)20年代，堿性液體電解槽電解水技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的產(chǎn)氫，應(yīng)用于氨生產(chǎn)和石油精煉等工業(yè)需求。20世紀(jì)70年代之后，能源短缺、環(huán)境污染以及太空探索方面的需求帶動(dòng)了質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)的發(fā)展。同時(shí)特殊領(lǐng)域發(fā)展所需的高壓緊湊型堿性電解水技術(shù)也得到了相應(yīng)的發(fā)展。目前可實(shí)際應(yīng)用的電解水制氫技術(shù)主要有堿性液體水電解與固體聚合物水電解兩類技術(shù)。
（一）堿性液體電解槽水電解制氫
堿性液體水電解技術(shù)是以KOH、NaOH水溶液為電解質(zhì)，如采用石棉布等作為隔膜，在直流電的作用下，將水電解，生成氫氣和氧氣。產(chǎn)出的氣體需要進(jìn)行脫堿霧處理。堿性液體水電解于20世紀(jì)中期就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。該技術(shù)較成熟，運(yùn)行壽命可達(dá)15年。堿性電解槽以含液態(tài)電解質(zhì)和多孔隔板為結(jié)構(gòu)特征，如圖1所示。
圖1堿性液體水電解原理示意圖
通常，堿性液體電解質(zhì)電解槽的工作電流密度約為0.25A/cm2，能源效率通常在60%左右。在液體電解質(zhì)體系中，所用的堿性電解液（如KOH）會(huì)與空氣中的CO2反應(yīng)，形成在堿性條件下不溶的碳酸鹽，如K2CO3。這些不溶性的碳酸鹽會(huì)阻塞多孔的催化層，阻礙產(chǎn)物和反應(yīng)物的傳遞，大大降低電解槽的性能。另一方面，堿性液體電解質(zhì)電解槽也難以快速的關(guān)閉或者啟動(dòng)，制氫的速度也難以快速調(diào)節(jié)，因?yàn)楸仨殨r(shí)刻保持電解池的陽極和陰極兩側(cè)上的壓力均衡，防止氫氧氣體穿過多孔的石棉膜混合，進(jìn)而引起爆炸。如此，堿性液體電解質(zhì)電解槽就難以與具有快速波動(dòng)特性的可再生能源配合。
（二）固體聚合物水電解制氫
由于堿性液體電解質(zhì)電解槽仍存在著諸多問題需要改進(jìn)，促使固體聚合物電解質(zhì)（SPE）水電解技術(shù)快速發(fā)展。首先實(shí)際應(yīng)用的SPE為質(zhì)子交換膜（PEM），因而也稱為PEM電解。以質(zhì)子交換膜替代石棉膜，傳導(dǎo)質(zhì)子，并隔絕電極兩側(cè)的氣體，這就避免了堿性液體電解質(zhì)電解槽使用強(qiáng)堿性液體電解質(zhì)所帶來的缺點(diǎn)。同時(shí)，PEM水電解池采用零間隙結(jié)構(gòu)，電解池體積更為緊湊精簡(jiǎn)降低了電解池的歐姆電阻，大幅提高了電解池的整體性能。PEM電解槽的運(yùn)行電流密度通常高于1A/cm2，至少是堿水電解槽的四倍以上，具有效率高、氣體純度高、綠色環(huán)保、能耗低、無堿液、體積小、安全可靠、可實(shí)現(xiàn)更高的產(chǎn)氣壓力等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為制氫領(lǐng)域極具發(fā)展前景的電解制氫技術(shù)之一。
典型的PEM水電解池主要部件包括陰陽極端板、陰陽極氣體擴(kuò)散層、陰陽極催化層和質(zhì)子交換膜等。其中，端板起固定電解池組件，引導(dǎo)電的傳遞與水、氣分配等作用；擴(kuò)散層起集流，促進(jìn)氣液的傳遞等作用；催化層的核心是由催化劑、電子傳導(dǎo)介質(zhì)、質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)構(gòu)成的三相界面，是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的核心場(chǎng)所；質(zhì)子交換膜作為固體電解質(zhì)，一般使用全氟磺酸膜，起到隔絕陰陽極生成氣，阻止電子的傳遞，同時(shí)傳遞質(zhì)子的作用。質(zhì)子交換膜水電解制氫原理，如圖2所示。目前，常用的質(zhì)子交換膜有Nafion®（DuPont）、Dowmembrane（DowChemical）、Flemion（®AsahiGlass）、Aciplex®-S（AsahiChemicalIndustry）與Neosepta-F®（Tokuyama）等。與堿性水電解相比，PEM水電解系統(tǒng)無需脫堿，壓力調(diào)控裕度更大。在商業(yè)化初期PEM的成本主要集中在PEM電解池本身。在PEM水電解池中，由擴(kuò)散層、催化層與質(zhì)子交換膜組成的膜電極是水電解反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所，是電解池的核心部件。提高運(yùn)行的電流密度，可以降低電解的設(shè)備投資。而且，寬范圍的運(yùn)行電流密度更有利于配合可再生能源的波動(dòng)性。
圖2質(zhì)子交換膜水電解制氫原理
由于極化的存在，電解池的實(shí)際電解電壓超過了熱力學(xué)所獲得的理論電解電壓Erev。電解池的極化包括活化極化、歐姆極化與濃差極化。PEM水電解電極反應(yīng)中陽極析氧反應(yīng)極化遠(yuǎn)高于陰極析氫反應(yīng)的極化，是影響電解效率的重要因素。電化學(xué)極化主要與電催化劑的活性相關(guān)，選擇高活性的催化劑、改善電極反應(yīng)的三相界面有利于降低電化學(xué)極化。且電解水反應(yīng)析氫/析氧，特別是析出的原子氧具有強(qiáng)氧化性，對(duì)陽極側(cè)的催化劑載體與電解池材料的抗氧化與耐腐蝕要求較高。理想的析氧電催化劑應(yīng)具有高的比表面積與孔隙率、高的電子傳導(dǎo)率、良好的電催化性能、長(zhǎng)期的機(jī)械與電化學(xué)穩(wěn)定性、小的氣泡效應(yīng)、高選擇性、便宜可用與無毒性等。滿足上述條件的析氧催化劑主要是Ir、Ru等貴金屬/氧化物以及以它們?yōu)榛亩?、三元合?混合氧化物。因?yàn)镮r、Ru的價(jià)格昂貴且資源稀缺，而目前的PEM電解槽的Ir用量往往超過2mg/cm2，迫切需要減少IrO2在PEM水電解池中的用量。商業(yè)化的Pt基催化劑可直接用于PEM水電解陰極的析氫反應(yīng)，現(xiàn)階段PEM水電解陰極的Pt載量約為0.4~0.6mg/cm。
PEM水電解的歐姆極化主要來源為電極、膜和集流體的歐姆電阻，膜電阻是歐姆極化損失的主要來源，膜電阻隨著膜厚度的增加而增加。為降低膜電阻，可選擇較薄的膜以降低歐姆極化，同時(shí)需綜合考慮氣體的滲透與膜的降解因素，且生成氣體在膜內(nèi)的滲透隨著電解時(shí)間與溫度的增加而增加，并且反比于膜的厚度。選用導(dǎo)電性能優(yōu)良的材料來制備電極和集流體，提高催化層和膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)率與降低各組件的接觸電阻、減小催化層的厚度有利于降低歐姆極化。而濃差極化與水的供給及產(chǎn)出氣體的排出直接相關(guān)，受擴(kuò)散層親水、憎水特性以及流場(chǎng)設(shè)計(jì)的影響。PEM水電解的擴(kuò)散層多采用Ti基材料并進(jìn)行耐腐蝕表面處理，以抵抗析氫、析氧條件下的腐蝕問題，擴(kuò)散層材料本身既涉及歐姆極化，擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)又與擴(kuò)散極化相關(guān)，需要綜合考慮。Ti基材本身的成本與表面處理材料的成本在PEM電堆中占比較高。由于催化劑與電解池材料的成本較高，現(xiàn)階段PEM水電解技術(shù)價(jià)格高于傳統(tǒng)的堿水電解技術(shù)，主要途徑是提高電解池的效率，即提高催化劑、膜材料與擴(kuò)散層材料的技術(shù)水平。
四、電解制氫技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展
PEM水電解技術(shù)于20世紀(jì)70年代被用作美國海軍的核潛艇中的供應(yīng)氧氣裝置。20世紀(jì)80年代，美國國家航天宇航局（NASA）又將PEM電解水技術(shù)應(yīng)用于空間站中，作宇航員生命維持及生產(chǎn)空間站軌道姿態(tài)控制的助推劑。近年來許多國家在PEM水電解技術(shù)的開發(fā)中取得長(zhǎng)足的進(jìn)步。
日本的“NewSunlight”計(jì)劃及“WE-NET”計(jì)劃始于1993年，計(jì)劃到2020年投資30億美元用于氫能關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)，其中將PEM水電解制氫技術(shù)列為重要發(fā)展內(nèi)容，目標(biāo)是在世界范圍內(nèi)構(gòu)建制氫、運(yùn)輸和應(yīng)用氫能的能源網(wǎng)絡(luò)。2003年，“WENET計(jì)劃”研制的電極面積已達(dá)1~3m2，電流密度為25000A/m2，單池電壓為1.705V，溫度為120℃，壓力為0.44MPa。2018年年初，為配合燃料電池車的商業(yè)推廣，日本氫能企業(yè)聯(lián)盟的11家公司宣布成立日本H2Mobility，全面開發(fā)日本燃料電池加氫站，旨在到2020年建成160個(gè)加氫站。
在歐洲，法國于1985年開展了PEM水電解研究。俄羅斯的Kurchatov研究所也在同期展開了PEM水電解研究，制備了一系列不同產(chǎn)氣量的電堆。由歐盟委員會(huì)資助的GenHyPEM計(jì)劃[6]投資260萬歐元，專門研究PEM水電解技術(shù)，其成員包括德國、法國、美國、俄羅斯等國家的11所大學(xué)及研究所，目標(biāo)是開發(fā)出高電流密度（>1A/cm）、高工作壓力（>5MPa）和高電解效率的PEM水電解池。其研制的GenHy®系列產(chǎn)品電解效率能達(dá)90%，系統(tǒng)效率為70%~80%。由Sintef、UniversityofReading、Statoil和Mumatech等公司及大學(xué)聯(lián)合開展的NEXPEL項(xiàng)目，總投資335萬歐元，致力于新型PEM水電解池制氫技術(shù)的研究，目標(biāo)降低制氫成本（5000歐元/Nm3），電解裝置壽命達(dá)到40000h。
歐盟于2014年提出PEM水電解制氫的三步走的發(fā)展目標(biāo)：第一步是滿足交通運(yùn)輸用氫需求，適合于大型加氫站使用的分布式PEM水電解系統(tǒng)；第二步是滿足工業(yè)用氫需求，包括生產(chǎn)10MW、100MW和250MW的PEM電解池；第三步是滿足大規(guī)模儲(chǔ)能需求，包括在用電高峰期利用氫氣發(fā)電，家庭燃?xì)庥脷浜痛笠?guī)模運(yùn)輸用氫等。提出PEM水電解制氫要逐漸取代堿性水電解制氫的計(jì)劃。在歐盟規(guī)定電解器的制氫響應(yīng)時(shí)間在5s之內(nèi),目前只有PEM水電解技術(shù)可以滿足這個(gè)要求。
加拿大Hydrogenics公司于2011年在瑞士實(shí)施HySTAT™60電解池的項(xiàng)目，為加氫站提供電解槽產(chǎn)品。每天可電解產(chǎn)生130kg純氫。至今，Hydrogenics公司已在德國、比利時(shí)、土耳其、挪威、美國、瑞士、法國、瑞典等建成頗具規(guī)模的加氫站，加氫壓力達(dá)70MPa。2012年ACTransit公司在Emeryville開放了太陽能電解水加氫站，利用510kW的太陽能電解水制氫，可滿足12臺(tái)公共汽車或20臺(tái)轎車的氫氣使用需要。電解制氫機(jī)由Proton公司提供，日產(chǎn)氫氣65kg（壓強(qiáng)5000~10000psi）。德國至2016年，已建造成50座加氫站。
從商業(yè)化產(chǎn)品角度，美國ProtonOnsite、Hamilton、GinerElectrochemicalSystems、SchatzEnergyResearchCenter、Lynntec等公司在PEM水電解池的研究與制造方面處于領(lǐng)先地位。Hamilton公司所生產(chǎn)的PEM水電解器，產(chǎn)氫量達(dá)30Nm3/h，氫氣純度達(dá)到99.999%。GinerElectrochemicalSystems公司研制的50kW水電解池樣機(jī)高壓運(yùn)行的累計(jì)時(shí)間已超過150000h，該樣機(jī)能在高電流密度、高工作壓力下運(yùn)行,且不需要使用高壓泵給水。
目前，ProtonOnsite公司是世界上PEM水電解制氫的首要?dú)錃夤?yīng)商，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室、加氫站、軍事及航空等領(lǐng)域。ProtonOnsite公司在全球72個(gè)國家有約2000多套PEM水電解制氫裝置，占據(jù)了世界上PEM水電解制氫70%的市場(chǎng)。HOGEN-S和HOGEN-H型電解池的產(chǎn)氣量從0.5~6m3/h，氫氣純度可達(dá)99.9995%，不用壓縮機(jī)氣體壓力達(dá)1.5MPa。最新開發(fā)的HOGEN®C系列主要應(yīng)用于加氫站，能耗為5.8~6.2kW·h/Nm3，單臺(tái)產(chǎn)氫量為30Nm3/h（65kg/d），是H系列產(chǎn)氫量的5倍，所占空間只有H系列的1.5倍。2006年，英格蘭首個(gè)加氫站投入使用，由ProtonOnsite的HOGEN®H系列電解池與氣體壓縮裝置所組成，日產(chǎn)氫量為12kg。該加氫站與65kW風(fēng)力發(fā)電機(jī)配套使用。2009年該公司研發(fā)的PEM水電解池在操作壓力約16.5MPa的高壓環(huán)境下運(yùn)行超過18000h，報(bào)道的PEM電解槽壽命超過60000h。2015年，ProtonOnsite公司又推出了適合于儲(chǔ)能要求的M系列的產(chǎn)品，產(chǎn)氫能力達(dá)400m3/h，成為世界首套兆瓦級(jí)質(zhì)子交換膜水電解池，日產(chǎn)氫氣可達(dá)1000kg，有望適應(yīng)日益增長(zhǎng)的大規(guī)模儲(chǔ)能需求。
五、氫儲(chǔ)能與應(yīng)用的發(fā)展
隨著電解制氫技術(shù)的迅速發(fā)展，將其應(yīng)用于可再生能源消納的示范工程不斷涌現(xiàn)。Power-to-Gas，即從可再生能源發(fā)電轉(zhuǎn)換為氫氣，逐漸成為國際上可再生能源發(fā)展應(yīng)用的一個(gè)重要方向。2012年德國意昂集團(tuán)的Power-to-Gas項(xiàng)目，于Falkenhagen地區(qū)在電低峰期用剩余的電力通過電解水生產(chǎn)氫氣，于2013年起注入當(dāng)?shù)靥烊粴夤艿溃谟秒姼叻鍟r(shí)為電網(wǎng)提供能量，提高了電能的利用率，減少了峰谷電浪費(fèi)。2014年多倫多地區(qū)的Power-to-Gas項(xiàng)目，部署總?cè)萘?MW的制氫裝置。電網(wǎng)運(yùn)營(yíng)商根據(jù)用電需求選擇在用電低谷將剩余的電能轉(zhuǎn)換為氫，在用電高峰時(shí)再將氫轉(zhuǎn)變成電能并入電網(wǎng)使用，藉此將氫能技術(shù)用于儲(chǔ)能。
2017年以來，PEM電解制氫的工業(yè)應(yīng)用在世界各地的推進(jìn)速度急劇上升。挪威的Nel公司收購了美國的ProtonOnsite公司，而Siemens、Giner、Hydrogenics公司也相繼推出可再生能源氫儲(chǔ)能的兆瓦級(jí)產(chǎn)品，德國H&RÖlwerkeSchindler公司采用Siemens的5MW電解技術(shù)制氫，投資逾1000萬歐元，每年將生產(chǎn)數(shù)百噸氫氣。生產(chǎn)的氫氣用作石油精煉的原料，成為可再生能源電解制氫大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的先例。
氫的儲(chǔ)運(yùn)是氫儲(chǔ)能與利用所需要考慮的問題，除了槽車運(yùn)輸，高壓氫氣管道輸送也正在發(fā)展。德國的Power-to-Gas項(xiàng)目，將氫氣混入天然氣管道輸送，液化空氣公司所屬的百公里的純氫輸送管道也已經(jīng)成功投入使用。
從技術(shù)先進(jìn)性分析，PEM電解優(yōu)于堿水電解，但目前成本較高。美國可再生能源國家實(shí)驗(yàn)室發(fā)布了以風(fēng)能提供電力，以PEM水電解制氫的評(píng)估報(bào)告，其中對(duì)PEM技術(shù)的放大進(jìn)了成本預(yù)測(cè)。預(yù)計(jì)063中國工程科學(xué)2018年第20卷第3期當(dāng)PEM制氫技術(shù)的規(guī)模從10kg/d發(fā)展到1000kg/d時(shí)，電解池堆的成本所占份額將從目前的40%降至10%，預(yù)示大規(guī)模PEM制氫將在降低成本上有較大幅度的空間。
在PEM電解水制氫的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范方面，國際電工協(xié)會(huì)IEC/TC105已經(jīng)啟動(dòng)PEM制氫標(biāo)準(zhǔn)制訂，預(yù)計(jì)在2019—2020年發(fā)布。
我國目前的可再生能源發(fā)電的利用率不高，大量存在棄水、棄風(fēng)和棄光。僅2015年，全國棄風(fēng)電量為3.39×1010kW·h，按每5kW·h電生產(chǎn)1標(biāo)方氫氣計(jì)算，2015年我國棄風(fēng)資源制氫能力為6.78×109標(biāo)方/a，即6.1×105t/a。以2016年全年的棄水、棄光、棄風(fēng)電量合計(jì)，則可制氫3×106t。若將這些棄電用于制氫，即利用波動(dòng)電制氫能將不能貯存的電制成氫貯存起來，對(duì)電站穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)、提高經(jīng)濟(jì)效益、延長(zhǎng)發(fā)電設(shè)備壽命、充分利用可再生資源有重大作用。
六、國內(nèi)的電解制氫狀況
目前，堿水電解制氫在國內(nèi)已經(jīng)工業(yè)化，我國電解水裝置的安裝總量在1500～2000套左右，通過電解水所制氫氣總量在8×104t/a，堿性電解水技術(shù)占絕對(duì)主導(dǎo)地位。在堿性電解水設(shè)備方面，目前國內(nèi)設(shè)備的水平最大可達(dá)1000標(biāo)方/h。代表企業(yè)有蘇州競(jìng)立制氫設(shè)備有限公司、天津市大陸制氫設(shè)備有限公司等。由于產(chǎn)品需進(jìn)行脫堿等處理，不僅設(shè)備體積大，而且有污染。
國內(nèi)的PEM水電解制氫技術(shù)尚處于從研發(fā)走向工業(yè)化的前期階段，國內(nèi)的PEM水電解技術(shù)研究起步于20世紀(jì)90年代，針對(duì)特殊領(lǐng)域制氫、制氧的需求，主要研發(fā)單位有中科院大連化學(xué)物理研究所、中船重工集團(tuán)718研究所、中國航天科技集團(tuán)公司507所。目前市場(chǎng)上小批量銷售的PEM電解產(chǎn)品主要是國外產(chǎn)品的代理，產(chǎn)氫量范圍為0.3~2.0Nm3/h。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所從20世紀(jì)90年代開始研發(fā)PEM水電解制氫，在2008年開發(fā)出產(chǎn)氫氣量為8Nm3/h的電解池堆及系統(tǒng)，輸出壓力為4.0MPa、純度為99.99%。2010年大連化學(xué)物理研究所開發(fā)出的PEM水電解制氫機(jī)能耗指標(biāo)優(yōu)于國際同類產(chǎn)品。從單機(jī)能耗上看，國內(nèi)的PEM制氫裝置較優(yōu)，但在規(guī)模上與國外產(chǎn)品還有距離。
2017年河北沽源開始建設(shè)10MW級(jí)利用風(fēng)電制氫的示范項(xiàng)目，采用國外電解制氫機(jī)，將風(fēng)電轉(zhuǎn)化為氫氣。沽源風(fēng)電制氫項(xiàng)目的規(guī)劃為：生產(chǎn)出的一部分氫氣將用于工業(yè)生產(chǎn)，降低工業(yè)制氫產(chǎn)業(yè)中煤炭、天然氣等化石能源消耗量；另一部分將在氫能源動(dòng)力汽車產(chǎn)業(yè)具備發(fā)展條件時(shí)，用于建設(shè)配套加氫站網(wǎng)絡(luò)。
七、新型電解水技術(shù)
雖然商業(yè)化PEM水電解裝置已經(jīng)面世，但PEM水電解池的酸性電解質(zhì)環(huán)境中所使用的質(zhì)子交換膜和貴金屬電催化劑的成本過高，不利于PEM水電解池的大規(guī)模推廣。因此，在降低電解能耗的同時(shí)，發(fā)展新的低成本電解體系的需求更為迫切。
在堿性條件下，由于可以使用低成本的非貴金屬催化劑，從而使得電解池成本大幅下降，結(jié)合固體電解質(zhì)與堿性體系這兩個(gè)特點(diǎn)，采用堿性固體電解質(zhì)代替質(zhì)子交換膜，用以傳導(dǎo)氫氧根離子、隔絕電極兩側(cè)的氣體，電解池的陰陽兩極與固體聚合物陰離子交換膜密切接觸，從而降低兩極之間的電壓降，將傳統(tǒng)堿性液體電解質(zhì)水電解與PEM水電解的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，堿性固體陰離子交換膜（AEM）水電解技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。
AEM水電解中的隔膜材料為可傳導(dǎo)OH–的固體聚合物陰離子交換膜，催化劑可采用與傳統(tǒng)堿性液體水電解相近的Ni、Co、Fe等非貴金屬催化劑，相比PEM水電解采用貴金屬Ir、Pt，催化劑成本將大幅降低，且對(duì)電解池雙極板材料的腐蝕要求也遠(yuǎn)低于對(duì)PEM水電解的要求?，F(xiàn)階段的研發(fā)集中于堿性固體聚合物陰離子交換膜與高活性非貴金屬催化劑。主要研發(fā)機(jī)構(gòu)有美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室、ProtonOnsite公司、NortheasternUniversity、PennStateUniversity、英國UniversityofSurrey、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、武漢大學(xué)等。目前主要集中于陰離子交換膜的研發(fā)，正在解決陰離子交換膜的壽命問題。當(dāng)關(guān)鍵材料獲得突破之后，工業(yè)規(guī)模的放大則可沿用PEM水電解與液體堿水電解的成熟技術(shù)。
從提高能效的角度，以固體氧化物電解質(zhì)的固體氧化物水電解技術(shù)（SOEC）采用固體氧化物作為電解質(zhì)材料，可在400~1000℃高溫下工作，可以利用熱量進(jìn)行電氫轉(zhuǎn)換，具有能量轉(zhuǎn)化效率高且不需要使用貴金屬催化劑等優(yōu)點(diǎn)，因而效率可達(dá)100%。
日本的三菱重工、東芝、京瓷等公司的研究團(tuán)隊(duì)對(duì)SOEC的電極、電解質(zhì)、連接體等材料和部件等方面開展了研究。美國Idaho國家實(shí)驗(yàn)室、BloomEnergy、丹麥托普索燃料電池公司、韓國能源研究所以及歐盟Relhy高溫電解技術(shù)發(fā)展項(xiàng)目，也對(duì)SOEC技術(shù)開展了研究，研究方向也由電解池材料研究逐漸轉(zhuǎn)向電解池堆和系統(tǒng)集成。美國Idaho國家實(shí)驗(yàn)室的項(xiàng)目SOEC電堆功率達(dá)到15kW，采用CO2+H2O共電解制備合成氣。美國Idaho國家實(shí)驗(yàn)室與Ceramatec公司合作，實(shí)現(xiàn)了運(yùn)行溫度在650~800℃范圍內(nèi)產(chǎn)物CO和H2的定量調(diào)控[8]；他們還將電解產(chǎn)物直接通入300℃含有Ni催化劑的甲烷化反應(yīng)器，獲得了40%~50%（vol）的甲烷燃料，證實(shí)了CO2/H2O共電解制備烴類燃料的可行性。
德國Sunfire公司在2017年推出初期產(chǎn)品，在加氫站進(jìn)行示范。國內(nèi)的中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、清華大學(xué)、中國科技大學(xué)在固體氧化物燃料電池研究的基礎(chǔ)上，開展了SOEC的探索。SOEC對(duì)材料要求比較苛刻。在電解的高溫高濕條件下，常用的Ni/YSZ氫電極中Ni容易被氧化而失去活性，其性能衰減機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控還需要進(jìn)一步研究。常規(guī)材料的氧電極在電解模式下存在嚴(yán)重的陽極極化和易發(fā)生脫層，氧電極電壓損失也遠(yuǎn)高于氫電極和電解質(zhì)的損失，因此需要開發(fā)新材料和新氧電極以降低極化損失。其次，在電堆集成方面，需要解決在SOEC高溫高濕條件下玻璃或玻璃–陶瓷密封材料的壽命顯著降低的問題。若在這些問題上有重大突破，則SOEC有望成為未來高效制氫的重要途徑。量將減少約6×109t，為限制全球變暖的2℃目標(biāo)貢獻(xiàn)20%的力量。國際氫能理事會(huì)預(yù)計(jì)，到2050年，氫的年需求量可能增加10倍，達(dá)到接近80EJ（8×1019J）。
氫儲(chǔ)能技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)季節(jié)性的儲(chǔ)能?，F(xiàn)有的工業(yè)化堿液電解技術(shù)在解決近期可再生能源的消納中便于快速應(yīng)用，PEM水電解技術(shù)替代堿液水電技術(shù)是發(fā)展趨勢(shì)。世界上發(fā)達(dá)國家先進(jìn)的PEM電解水制氫產(chǎn)品正在向適應(yīng)儲(chǔ)能的規(guī)?；l(fā)展，逐漸替代堿液水電解，并呈現(xiàn)在全球可再生能源領(lǐng)域擴(kuò)張的趨勢(shì)。
2016年以來，國家發(fā)展和改革委員會(huì)與能源局相繼發(fā)文，支持可再生能源制氫的發(fā)展，宜值此契機(jī)，加大對(duì)PEM水電解制氫技術(shù)的商業(yè)化示范，并結(jié)合商業(yè)化推廣降低水電解制氫成本，促進(jìn)水電解制氫與可再生能源的結(jié)合。預(yù)計(jì)未來5~10年質(zhì)子交換膜水電解制氫產(chǎn)品將逐步進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化制氫市場(chǎng)，用于儲(chǔ)能與工業(yè)加氫領(lǐng)域。在技術(shù)上，則需針對(duì)SOEC的關(guān)鍵材料與部件、電解池測(cè)試裝置和測(cè)試方法等方面開展研究，建議鼓勵(lì)基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究，逐步解決高溫SOEC水電解技術(shù)的材料與電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)問題，逐步實(shí)現(xiàn)高效SOEC制氫儲(chǔ)能的示范應(yīng)用。基于可再生能源大規(guī)模消納的電解水制氫技術(shù)有望成為電網(wǎng)和制氫、用氫行業(yè)的共同選擇。
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