鈉離子電池與鋰離子電池相比具有儲(chǔ)量豐富的優(yōu)勢(shì)，但存在化學(xué)性質(zhì)活潑、半徑大和質(zhì)量較重的缺點(diǎn)。與此同時(shí)，目前常用的碳負(fù)極和過(guò)渡金屬氧化物，并不能滿足鈉離子電池的負(fù)極要求。研究發(fā)現(xiàn)，基于合金化反應(yīng)的負(fù)極材料，如：Sb、Sb2S3、Sn、SnO2、SnSx等等，往往具有較高的理論容量。然而，這些材料經(jīng)常在循環(huán)時(shí)經(jīng)受大量的體積變化和結(jié)構(gòu)應(yīng)力，從而誘發(fā)結(jié)構(gòu)坍塌、顆粒粉化，導(dǎo)致性能降低。因此，可以利用PO43-陰離子較大的體積優(yōu)勢(shì)來(lái)設(shè)法穩(wěn)定活性物質(zhì)，緩沖體積變化帶來(lái)的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。目前這種基于磷酸鹽的負(fù)極材料報(bào)道很少。

近日，北京大學(xué)的高鵬教授（點(diǎn)擊查看介紹）和山東大學(xué)的楊劍教授（點(diǎn)擊查看介紹）（共同通訊作者）課題組，率先對(duì)層狀結(jié)構(gòu)SbPO4作為鈉離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行了分析和測(cè)試。通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)和低溫退火，成功地將SbPO4納米棒沉積在還原氧化石墨烯（SbPO4/rGO）上。并用原位透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)納米棒的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)首次放電時(shí)納米棒的直徑方向發(fā)生巨大膨脹，長(zhǎng)度方向的變化則相對(duì)較?。▓D一）。采用原位X射線衍射（XRD）和離位選區(qū)電子衍射（SAED）對(duì)其充放電反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了分析，證實(shí)了在0.01-1.5 V之間，Sb（Na3Sb）逐步發(fā)生合金化（脫合金化）反應(yīng)（圖二）。接下來(lái)對(duì)電化學(xué)性質(zhì)的探究中發(fā)現(xiàn)，在0.5 Ag-1的電流密度下，SbPO4/rGO在半電池中循環(huán)100次后，容量保持率都為99％（圖三）。在1 Ag-1的電流密度下，其循環(huán)壽命可達(dá)1000圈，而比容量依然維持在100 mAh g-1。


圖一. SbPO4納米棒電化學(xué)性質(zhì)的原位TEM測(cè)試。（a）金屬鈉為對(duì)電極、NaxO為固態(tài)電解質(zhì)電池，SbPO4納米棒在TEM中的原位電化學(xué)測(cè)試示意圖；（b）原位TEM照片；（c）原位尺寸變化圖；（d）原位SAED花樣；（e）原位SAED花樣徑向強(qiáng)度分布變化圖。


圖二. SbPO4/rGO電化學(xué)性質(zhì)的原位XRD以及離位TEM測(cè)試。（a）首圈恒流充放電曲線圖；（b）原位XRD圖譜；（c-e）離位SAED花樣；（f-h）離位HRTEM照片。


圖三. SbPO4/rGO的電化學(xué)性質(zhì)以及理論計(jì)算。（a）CV曲線圖；（b）前4圈充放電曲線圖；（c）循環(huán)性能圖；（d）Sb與rGO的兩相界面模擬；（e）大電流密度下的循環(huán)性能圖。

在半電池測(cè)試的基礎(chǔ)上，他們進(jìn)行以之作為負(fù)極，進(jìn)行了全電池的測(cè)試。其平均電壓為2.6 V；在0.5 Ag-1下，全電池循環(huán)100次后，容量保持率保持在99.2％；即使在1.2 kW Kg-1功率下，仍然存在99.8 W h Kg-1的能量密度，該性能使SbPO4/rGO材料成為極具潛力的電極材料。

該研究成果近期發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)的著名刊物ACS Nano上。第一作者是山東大學(xué)的潘軍同學(xué)和北京大學(xué)/哈爾濱工業(yè)大學(xué)的陳樹林同學(xué)，高鵬研究員（北京大學(xué)）和楊劍教授（山東大學(xué)）為共同通訊作者。研究過(guò)程得到了山東大學(xué)理論化學(xué)所付強(qiáng)老師的重要計(jì)算支撐。