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首款采用NCM811電池的電動(dòng)汽車上市 中日韓高鎳三元進(jìn)展盤點(diǎn)

   2018-03-09 鋰電派25660
核心提示:近日,韓國現(xiàn)代正式發(fā)布了 Kona EV 純電動(dòng)SUV,該車型將提供兩個(gè)版本,續(xù)航里程分別為300公里和470公里,對(duì)應(yīng)的電池包容量為39.2
近日,韓國現(xiàn)代正式發(fā)布了 Kona EV 純電動(dòng)SUV,該車型將提供兩個(gè)版本,續(xù)航里程分別為300公里和470公里,對(duì)應(yīng)的電池包容量為39.2kwh和64kwh。需要注意的是 Kona EV 的電池由LG化學(xué)提供,采用NCM811電芯,這也是首款搭載NCM811電芯的新能源汽車。

在電動(dòng)汽車的發(fā)展中,由于對(duì)續(xù)航里程的需求以及鈷金屬等原材料供應(yīng)的緊缺,高鎳三元成為動(dòng)力電池發(fā)展的趨勢。與傳統(tǒng)燃油車相比,電動(dòng)車?yán)m(xù)航能力達(dá)到500公里成為一個(gè)分水嶺,在這一目標(biāo)下NCA與NCM811被寄予厚望。下面盤點(diǎn)一下中日韓三國企業(yè)在高鎳三元電池方面的進(jìn)展情況

松下:唯一的限制是產(chǎn)能

由于技術(shù)壁壘以及工藝條件限制等原因,NCA材料生產(chǎn)主要集中在日企,松下與特斯拉的合作成為業(yè)界標(biāo)桿,松下也是NCA電池的主要生產(chǎn)廠家。

依靠持續(xù)的技術(shù)革新與產(chǎn)品創(chuàng)新及,松下的電池產(chǎn)品贏得了強(qiáng)大的市場競爭力,從去年開始,松下開始為Model3提供更高能量的21700型號(hào)NCA三元電池,以滿足特斯拉的需求。但Model3量產(chǎn)目標(biāo)遲遲未能完成,特斯拉CEO馬斯克(Elon Muck)已抱怨,電池的生產(chǎn)限制了特斯拉的生產(chǎn)力。


松下北美公司CEO湯姆格布哈特(Tom Gebhardt)表示,隨著電動(dòng)汽車需求不斷增加,松下將在全球范圍內(nèi)加大電池生產(chǎn)力。但目前的問題是新電池工廠的選址。

除了為特斯拉供應(yīng)NCA電池,松下還為大眾等車企供應(yīng)NCM電池,采取兩條腿走路的形式。

三星SDI:NCM811積極推進(jìn)中

三星SDI三星主要的戰(zhàn)略合作是寶馬,根據(jù)寶馬的規(guī)劃,i3要在2018年才會(huì)使用NCM622,2012年才會(huì)用上NCM811的產(chǎn)品,相對(duì)比較保守。其實(shí)這與當(dāng)前的技術(shù)環(huán)境是符合的,高鎳三元依然面臨循環(huán)壽命、安全性等方面的技術(shù)難題,而成熟性與穩(wěn)定性是必須要面對(duì)的問題。正如NCA電池,除了技術(shù)與生產(chǎn)工藝,能駕馭的企業(yè)并不多。

從目前的情況來看,三星SDI已經(jīng)在小型電池中使用了NCM811,同時(shí)三星SDI也是除松下外最主要的NCA動(dòng)力電池生產(chǎn)廠家,其NCA供貨商為韓國公司ECOPRO。另外,在21700電池方面,三星SDI也在激進(jìn)推進(jìn),宣傳發(fā)布了與松下同樣規(guī)格的21700電池,不過量產(chǎn)時(shí)間未定。

在電動(dòng)汽車百人會(huì)論壇上,三星SDI中國區(qū)副總裁韋巍表示,三星已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的第3代動(dòng)力電池能量密度是在550wh/L,相當(dāng)于210—230wh/kg,下一代3.5代產(chǎn)品能量密度可以達(dá)到630 wh/L,預(yù)計(jì)在2019年量產(chǎn),正在研發(fā)的第4代電池,能量密度可以達(dá)到700wh/L,相當(dāng)于270—280 wh/kg,預(yù)計(jì)2021~2022年左右量產(chǎn)。

LG化學(xué):率先量產(chǎn),多方合作

技術(shù)方面,LG化學(xué)主要是三元NCM材料的軟包電池,除了韓國現(xiàn)代之外,LG化學(xué)還與通用、雷諾、福特、沃爾沃等國際車企展開合作。

文初已經(jīng)提到,采用LG化學(xué)NCM電芯的Kona EV已經(jīng)發(fā)布,LG化學(xué)在去年宣稱要開始大規(guī)模生產(chǎn)NCM811電池,目前看來已經(jīng)實(shí)現(xiàn),并且開始批量應(yīng)用。

LG化學(xué)通過與眾多車企的合作,在動(dòng)力電池應(yīng)用領(lǐng)域突飛猛進(jìn),通用Bolt EV采用的即為LG化學(xué)提高采用的NCM622電池,在推廣應(yīng)用成熟度上,領(lǐng)先于市場。

此外,另一家韓國電池企業(yè)SKI也在去年宣布,首次在韓國開始量產(chǎn)NCM811電池,并用于能量儲(chǔ)存系統(tǒng)的電池,在2018年第三季度提供用于電動(dòng)汽車的電池。SKI與LG化學(xué)為直接競爭關(guān)系,但市場占有率不足1%。

中國企業(yè):蓄勢待發(fā) !

在新能源政策的鼓勵(lì)下,中國動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)鏈實(shí)現(xiàn)了跨越式的發(fā)展,NCM622與NCM 811同步推進(jìn),不過由于NCM811的技術(shù)壁壘較高,在制備工藝、設(shè)備、生產(chǎn)環(huán)境以及配套高壓電解液等方面的要求都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通三元材料,推進(jìn)較慢,但在新的政策環(huán)境下,正極材料企業(yè)開始加速研發(fā),目前已經(jīng)有部分企業(yè)開始量產(chǎn)。

例如杉杉能源在去年底宣布月產(chǎn)100噸的寧鄉(xiāng)基地高鎳產(chǎn)線順利投產(chǎn),寧夏石嘴山基地三元622/811交鑰匙工程年產(chǎn)7200噸共用產(chǎn)線預(yù)計(jì)在2018年3月達(dá)產(chǎn)。天津巴莫2017年年產(chǎn)5000噸高鎳材料的產(chǎn)線投產(chǎn),目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)向國際大客戶批量供貨NCM811。

國內(nèi)電池企業(yè)方面,比克電池率先宣布量產(chǎn)NCM811圓柱動(dòng)力電池,電池能量密度已經(jīng)提高到232Wh/kg,后續(xù)300Wh/kg的產(chǎn)品也即將面世。鵬輝能源對(duì)外透露,公司使用NCM811材料2.8Ah、3.0Ah圓柱18650電池已經(jīng)量產(chǎn)并且供貨給相關(guān)整車廠。

國軒高科在接受結(jié)構(gòu)調(diào)研時(shí)表示,公司承接國家科技部300wh/kg高能量密度重大科技專項(xiàng)目前進(jìn)展順利,公司已開發(fā)出三元811軟包電芯,能量密度到達(dá)302wh/kg,公司目前已開始建設(shè)相關(guān)產(chǎn)品中試線,計(jì)劃2019年開始建設(shè)產(chǎn)線。此外,國軒高科已確定為福特與眾泰合資公司開發(fā)的第一款車型提供三元622動(dòng)力電池。

在力神規(guī)劃的2017-2030年化學(xué)體系中,NCM811/NCA體系、NCM532/622體系、磷酸鐵鋰體系、固態(tài)電池、鈉離子電池、燃料電池均被囊括在內(nèi)。根據(jù)規(guī)劃,預(yù)計(jì)到2022年,乘用車電芯比能量將達(dá)到350Wh/kg 。力神曾小規(guī)模生產(chǎn)過NCA電池,將其列入長期計(jì)劃,并且與NCM811并且,展示了力神對(duì)高鎳路線的布局。

綜合對(duì)比可以看出,NCA與NCM811成為多方角逐的焦點(diǎn),但目前能夠成熟應(yīng)用的還是NCM622,各方都在積極準(zhǔn)備NCM811的量產(chǎn)。盡管已經(jīng)有部分企業(yè)開始生產(chǎn)NCM811產(chǎn)品,在規(guī)模、能量密度方面還有提升空間。相對(duì)而言日韓電池企業(yè)與整車廠技術(shù)層面的合作更加充分,在國際舞臺(tái)上也有更大的發(fā)揮空間。在政策要求、市場需求的促進(jìn)下,國內(nèi)企業(yè)大步前進(jìn),在高端電池領(lǐng)域,已經(jīng)提前進(jìn)行布局,未來成長可期。

【拓展】

剖析NCM811電池壽命衰減原因

鎳鈷錳三元材料是當(dāng)前動(dòng)力電池的主要材料之一,三元素對(duì)于正極材料具有不同的意義,其中鎳元素是為了提高電池容量的,鎳含量越高材料比容量越大。

NCM811比容量能達(dá)到200mAh/g,放電平臺(tái)約3.8V,可以做成高能量密度的電池。但是NCM811電池存在的問題是安全性差及循環(huán)壽命衰減較快,影響其循環(huán)壽命和安全性的原因是什么,如何解決這個(gè)難題呢?下面來深度剖析下:


將NCM811做成紐扣電池(NCM811/Li)、軟包電池(NCM811/石墨),分別測試其克容量和全電池的容量。將軟包電池分為4組進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn),參數(shù)變量是截止電壓,其值分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V。首先,將電池以0.05C倍率循環(huán)2次,之后以0.2C倍率在30℃下循環(huán)。經(jīng)過200次循環(huán)后,軟包電池循環(huán)曲線如下圖所示:


由圖中可以看出,在較高截止電壓條件下,活物質(zhì)克容量、電池容量都高,但是電池容量和材料的克容量衰減地也更快。反而是較低的截止電壓(4.2V以下)下,電池容量衰減緩慢,循環(huán)壽命更長。

本實(shí)驗(yàn)利用等溫量熱技術(shù)研究寄生反應(yīng)和利用原位、非原位XRD和SEM對(duì)正極材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)和形態(tài)退化進(jìn)行了研究。結(jié)論如下:

一、結(jié)構(gòu)變化并不是電池循環(huán)壽命衰減的主要原因

非原位XRD和SEM數(shù)據(jù)結(jié)果表明:未循環(huán)的電池極片與截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V的電池以0.2C倍率循環(huán)200次后,在顆粒形貌上和原子結(jié)構(gòu)上無明顯區(qū)別。所以,充放電過程中活物質(zhì)急劇的結(jié)構(gòu)變化并不是電池循環(huán)壽命衰減的主要原因。反而是,在電解液和脫鋰狀態(tài)下高活性活物質(zhì)顆粒界面間的寄生反應(yīng)才是4.2V高電壓循環(huán)下電池壽命縮短的主要原因。

(1)SEM


a1 a2為未經(jīng)過循環(huán)的電池SEM圖片。b~e分別為在0.5C條件下、充電截止電壓為4.1V/4.2V/4.3V/4.4V,循環(huán)200cycle后正極活物質(zhì)的SEM圖像,其中左側(cè)為低倍率下,右側(cè)為高倍率下電鏡圖片。由上圖可以看出,循環(huán)后的電池與未循環(huán)的電池在顆粒形貌、破碎程度上并沒有特別大的區(qū)別。

(2)XRD


由上圖可以看出,無論在峰形狀上還是位置上,五者都無明顯區(qū)別。

(3)晶格參數(shù)變化


從表中可以看出,以下幾點(diǎn):

1.未循環(huán)的極片晶格常數(shù)和NCM811活物質(zhì)粉末的晶格常數(shù)是一致的。循環(huán)截止電壓是4.1V時(shí),其晶格常數(shù)也與前兩者無明顯區(qū)別,c軸有少量增加。再看循環(huán)截止電壓為4.2V、4.3V、4.4V的c軸晶格常數(shù),與4.1V的無明顯區(qū)別(差異為0.004埃),而在a軸上的數(shù)據(jù)就差異比較大了。

2.五組對(duì)比試驗(yàn)中Ni含量無明顯變化。

3.在44.5°下循環(huán)電壓4.1V的極片展現(xiàn)出較大的FWHM,其他的對(duì)比組則比較接近。

在電池充放電過程中,c軸出現(xiàn)了較大的收縮和膨脹。高電壓下,電池循環(huán)壽命的降低并不是因?yàn)榛钗镔|(zhì)結(jié)構(gòu)的變化。因此,以上三點(diǎn)驗(yàn)證了結(jié)構(gòu)變化并不是電池循環(huán)壽命衰減的主要原因。

二、NCM811電池循環(huán)壽命與電池內(nèi)寄生反應(yīng)有關(guān)

將NCM811與石墨做成軟包電池,兩者采用不同的電解液。兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)電池電解液中分別添加了2%VC和PES211,而其電池循環(huán)后容量維持率出現(xiàn)較大差異。


由上圖可知,添加2%VC的電池截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V時(shí),電池循環(huán)70次后其容量維持率分別為98%、98%、91%、88%。而添加PES211的電池在循環(huán)僅僅40次后,容量維持率就降為91%、82%、82%、74%。重要的是:在之前的實(shí)驗(yàn)中,添加PES211的NCM424/石墨和NCM111/石墨體系電池循環(huán)壽命要比添加2%VC的要好。這就引發(fā)這樣的假設(shè):在高鎳材料體系中,電解液添加劑對(duì)電池壽命影響很大。

從以上數(shù)據(jù)也可以看出,高電壓下的循環(huán)壽命比低電壓下循環(huán)壽命差很多。通過對(duì)極化、△V和循環(huán)次數(shù)進(jìn)行擬合函數(shù),得到下圖:


可以看出,在低截止電壓下循環(huán),電池△V較小,而電壓升高到4.3V以上時(shí),△V急劇升高,電池極化加重,這就大大影響了電池的壽命。從圖中也可以看出,VC和PES211的△V變化速率是不同的,這進(jìn)一步驗(yàn)證了電解液添加劑不同,電池極化程度、速度也是不同的。

利用等溫微量熱法對(duì)電池的寄生反應(yīng)概率進(jìn)行分析,通過提取極化、熵、寄生熱流等參數(shù),與rSOC做出函數(shù)關(guān)系,如下圖所示:


圖中顯示在4.2V電壓之上,寄生熱流突然升高,這是因?yàn)樵诟唠妷合赂叨让撲嚨恼龢O表面極易與電解液發(fā)生反應(yīng)。這也解釋了為什么充放電電壓越高電池容量維持率下降越快。

三、NCM811安全性較差

在不斷提高環(huán)境溫度的條件下,充電狀態(tài)下的NCM811與電解液反應(yīng)的活性,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NCM111與電解液反應(yīng)的活性。所以,利用NCM811制作的電池較難通過國家強(qiáng)制認(rèn)證。


該圖是NCM811和NCM111在70℃-350℃之間自加熱速率的曲線圖。圖中顯示在105℃左右,NCM811開始發(fā)熱,而NCM111還沒有,一直到200℃時(shí)才開始出現(xiàn)了發(fā)熱。NCM811在從200℃開始,發(fā)熱速率為1℃/min,而NCM111還是0.05℃/min,這也意味著NCM811/石墨體系的電池較難通過強(qiáng)制安全認(rèn)證。

高鎳活物質(zhì)必然是未來高能量密度電池的主要材料,如何解決NCM811電池壽命衰減過快的問題?一是通過對(duì)NCM811的顆粒表面進(jìn)行改性處理,提高其性能。二是采用能夠降低兩者寄生反應(yīng)的電解液,從而提高其循環(huán)壽命和安全性。
 
標(biāo)簽: 高鎳電池
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