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摘要：目前固態(tài)儲氫技術(shù)和儲氫材料的研究大多以氫燃料電池汽車為應(yīng)用導(dǎo)向,而電網(wǎng)氫儲能應(yīng)用場景與氫燃料電池汽車應(yīng)用場景相差較大,電網(wǎng)氫儲能亟需出臺有關(guān)固態(tài)儲氫技術(shù)及儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)和發(fā)展目標(biāo)。以電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫技術(shù)及儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)為研究對象,首先通過分析電網(wǎng)氫儲能系統(tǒng)上游電解水制氫和下游燃料電池的技術(shù)特點獲得電網(wǎng)氫儲能系統(tǒng)對氫氣存儲和釋放的特性要求。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合固態(tài)儲氫技術(shù)和儲氫材料的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀,分析并確定了以電網(wǎng)氫儲能為應(yīng)用導(dǎo)向的固態(tài)儲氫系統(tǒng)和儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)和發(fā)展目標(biāo),從而指導(dǎo)未來以電網(wǎng)氫儲能為應(yīng)用導(dǎo)向的固態(tài)儲氫技術(shù)及儲氫材料的研究和開發(fā)。
0 引言
電網(wǎng)氫儲能是一種將可再生能源電力轉(zhuǎn)化成氫氣儲存起來的技術(shù),它是一種清潔無污染、能量密度高、運行維護成本低、存儲時間長、氫利用形式多樣的新型大規(guī)模儲能技術(shù),可有效解決風(fēng)能、太陽能等新能源發(fā)電穩(wěn)定并網(wǎng)和棄風(fēng)棄光問題,并能大幅度降低碳排放[1-6]。近年來,氫儲能技術(shù)已成為全球研究的熱點,并將在電網(wǎng)儲能領(lǐng)域得到重要的應(yīng)用。歐[7-13]、美[14-16]、日[17-18]以及其他國家[13,19-22]都將氫儲能作為電網(wǎng)新能源應(yīng)用長期的重點發(fā)展方向進行戰(zhàn)略規(guī)劃,并加大了研發(fā)投入,且目前已經(jīng)有相當(dāng)規(guī)模的氫能示范應(yīng)用,國際上已有多個配合新能源接入使用的氫儲能系統(tǒng)的示范項目,我國也積極探索氫儲能系統(tǒng)的應(yīng)用[23-28]。
本文的主要目的是研究并提出電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫技術(shù)和儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)和發(fā)展目標(biāo)。首先分析了氫儲能系統(tǒng)中電解水制氫和燃料電池發(fā)電的技術(shù)特性,借以得出氫儲能系統(tǒng)對氫氣存儲的特性要求。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合現(xiàn)有固態(tài)儲氫技術(shù)及儲氫材料的技術(shù)發(fā)展水平,分析并提出了電網(wǎng)氫儲能場景下固態(tài)儲氫系統(tǒng)和儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)和發(fā)展目標(biāo)。
1 氫儲能技術(shù)概述
氫儲能系統(tǒng)一般用可再生能源(太陽能、風(fēng)能等)電力電解水制取氫氣,并將氫氣儲存起來,待需要時通過燃料電池進行發(fā)電,其基本結(jié)構(gòu)包括：電解水制氫系統(tǒng)、儲氫系統(tǒng)、燃料電池發(fā)電系統(tǒng)、能量管理和控制系統(tǒng)等[1],如圖1所示。
氫儲能系統(tǒng)中電解水產(chǎn)生的氫氣除通過燃料電池發(fā)電并網(wǎng)外,還可以作為氫燃料電池汽車和燃料電池備用電源的氫源,也可以用于樓宇/園區(qū)/家用氫燃料電池?zé)犭娐?lián)供系統(tǒng),還可以運輸至化工廠作為化工原料,甚至還能摻入天然氣管道中。
氫氣的儲存是氫儲能系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)之一[1,3]。按照氫氣的存在狀態(tài),儲氫方式包括壓縮氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫。壓縮氣態(tài)儲氫是目前最常用的儲氫方式,即將氫氣以高壓氫氣的形式壓縮在儲氫罐中。高壓氣態(tài)儲氫罐的體積一般非常龐大,且儲存壓力越低,所需要的儲罐體積越大,因而一般通過提高儲存壓力來提高高壓氣態(tài)儲氫罐的儲氫密度。目前商業(yè)化的纖維纏繞復(fù)合儲氫罐的儲存壓力可達70 MPa,體積儲氫密度可達 35 kg H m以上,但是成本較高。此外,高壓氣態(tài)儲氫方式由于儲存壓力高導(dǎo)致安全性較低,并且消耗的壓縮功也大。
基于儲氫材料氫化/脫氫反應(yīng)的固態(tài)儲氫技術(shù)具有體積儲氫密度大、工作壓力低、安全性好等優(yōu)點。表1對比了采用不同儲氫罐儲存480 Nm3氫氣時的儲氫特性。從儲氫密度來看,固態(tài)儲氫技術(shù)的體積儲氫密度比壓縮氣態(tài)儲氫大得多,是3 MPa大型儲罐的10倍,是15 MPa標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶組的4倍,是35 MPa纖維纏繞罐的3倍。固態(tài)儲氫具有比壓縮氣態(tài)儲氫高得多的體積儲氫密度,這可以大大節(jié)省安裝空間,減少占地面積,特別適合對場所有嚴(yán)格限制的應(yīng)用場合,如樓宇/園區(qū)/家用燃料電池?zé)犭娐?lián)供系統(tǒng)、燃料電池備用電源、分布式氫儲能系統(tǒng)等。
表1 幾種儲氫罐儲存480 Nm3氫氣時的儲氫性能
固態(tài)儲氫的工作壓力低,安全性高,在電網(wǎng)系統(tǒng)中的應(yīng)用潛力巨大。事實上,目前國際上已有部分氫能示范項目采用固態(tài)儲氫技術(shù)。如表2所示,這些示范項目主要采用氣態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫2種方式,其中氣態(tài)儲氫有的采用低壓氣態(tài)儲氫(如3 MPa),有的采用高壓氣態(tài)儲氫(如20 MPa)[35],而固態(tài)儲氫使用的儲氫材料為鎂基或者稀土系材料。
表2 部分氫能示范項目采用的儲氫方式
近二三十年來,國際上針對固態(tài)儲氫技術(shù)和儲氫材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)已經(jīng)作了大量的工作[36-47],但是,這些研究大多以氫燃料電池汽車為應(yīng)用導(dǎo)向,其研究目標(biāo)大多是美國能源部提出的車載儲氫系統(tǒng)的技術(shù)指標(biāo)和發(fā)展目標(biāo)[48]。然而,電網(wǎng)氫儲能系統(tǒng)的運行環(huán)境與車載相差很大,電網(wǎng)氫儲能用固態(tài)儲氫技術(shù)及儲氫材料有著不同于車載環(huán)境的技術(shù)要求,因此迫切需要開展以電網(wǎng)氫儲能為應(yīng)用導(dǎo)向的固態(tài)儲氫技術(shù)及儲氫材料的研究,而其關(guān)鍵在于電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫技術(shù)及儲氫材料技術(shù)指標(biāo)和發(fā)展目標(biāo)的提出。
2 氫儲能系統(tǒng)對氫氣存儲釋放的特性要求
表3 氫儲能系統(tǒng)對儲氫系統(tǒng)氫氣存儲釋放的特性要求
為獲得氫儲能系統(tǒng)對氫氣存儲的特性要求,分析了電解水制氫技術(shù)的技術(shù)特性。按照電解槽的不同,電解水制氫技術(shù)可以分為堿性電解(AE)、固體聚合物電解質(zhì)電解(SPE)和高溫固體氧化物電解(SOEC)。堿性電解制氫通常采用濃度為20~40%的KOH溶液作為電解質(zhì),電解槽的工作溫度約為80°C,產(chǎn)氫壓力為0.1~3 MPa,實際電耗約為4.5~ 5.5 kW•h Nm H,系統(tǒng)制氫效率最高僅為30%。如果按照5 kW•h電量可電解產(chǎn)生1 Nm氫氣計算,則堿性電解的產(chǎn)氫速率為0.2 Nm h (kW)。固體聚合物電解質(zhì)電解制氫以固體高分子膜作為電解質(zhì),電解槽的工作溫度約為80°C,電耗約為3.6~ 3.8 kW•h Nm H,系統(tǒng)制氫效率約為35%。高溫固體氧化物電解制氫采用氧化釔摻雜的氧化鋯陶瓷作為固體電解質(zhì),氧離子穿過固體電解質(zhì)從陰極到達陽極,其工作溫度高達800~1000°C,因此其效率也較高,系統(tǒng)制氫效率可達52%~59%。
堿性電解制氫是目前最成熟和應(yīng)用最廣泛的電解制氫技術(shù),尤其在大規(guī)模制氫方面,已有較為廣泛的應(yīng)用。而固體聚合物電解制氫和高溫固體氧化物電解制氫技術(shù)由于尚存在成本、技術(shù)等問題,目前還不適合大規(guī)模應(yīng)用。因此,本文在分析電網(wǎng)氫儲能系統(tǒng)對氫氣存儲的特性需求時,將主要考慮堿性電解制氫的技術(shù)參數(shù)作為參考標(biāo)準(zhǔn)。
為了獲得氫儲能系統(tǒng)對儲氫系統(tǒng)氫氣釋放的特性要求,調(diào)研了燃料電池的技術(shù)特性。燃料電池可以將氫的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能,按電解質(zhì)種類分類,燃料電池分為堿性燃料電池(AFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)。在電網(wǎng)氫儲能應(yīng)用領(lǐng)域中,應(yīng)重點關(guān)注質(zhì)子交換膜燃料電池,質(zhì)子交換膜燃料電池也是目前較為常用的燃料電池,具有功率密度高、能量轉(zhuǎn)換效率高、能低溫啟動、環(huán)保等優(yōu)點[1]。
燃料電池的工作參數(shù)直接決定了儲氫系統(tǒng)的供氫要求。1 kW的質(zhì)子交換膜燃料電池的供氫速率約為0.84 Nm3 h-1,而燃料電池的供氫速率與功率呈正相關(guān),因此質(zhì)子交換膜燃料電池的供氫速率為0.84 Nm3 h-1(kW)-1。此外,質(zhì)子交換膜燃料電池的工作溫度約為80°C,供氫壓力約為0.03~ 0.06 MPa。本文將采用質(zhì)子交換膜燃料電池的工作參數(shù)作為分析儲氫系統(tǒng)釋氫特性要求的參考 標(biāo)準(zhǔn)。
同的環(huán)境溫度(-40~60°C),所以儲氫系統(tǒng)的工作溫度范圍為-40~85°C。對于吸氫壓力、供氫壓力、吸氫速率、供氫速率,主要取決于電解水制氫和燃料電池環(huán)節(jié)。對于循環(huán)壽命,主要考慮氫儲能系統(tǒng)的使用壽命,假設(shè)一天平均循環(huán)吸放氫1次,1年使用300天,保證10年的使用年限,則循環(huán)壽命至少應(yīng)為3000次。
3 電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)的技術(shù)指標(biāo)
在參考車載儲氫系統(tǒng)技術(shù)指標(biāo)的基礎(chǔ)上,全面考慮電解水制氫的產(chǎn)氫特性以及燃料電池的供氫特性要求,結(jié)合目前固態(tài)儲氫技術(shù)的發(fā)展水平,分析并提出了電網(wǎng)氫儲能用固態(tài)儲氫系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo),包括近期目標(biāo)(2015—2025)和遠(yuǎn)期目標(biāo)(2025—2035)。
3.1 儲氫密度
氫燃料電池汽車的儲氫系統(tǒng)是移動式的,因此對儲氫系統(tǒng)的儲氫密度有著嚴(yán)格的要求,這種要求包括質(zhì)量儲氫密度和體積儲氫密度。而電網(wǎng)氫儲能設(shè)施一般是固定式的,對儲氫系統(tǒng)的重量儲氫密度要求不如車載儲氫高。對于電網(wǎng)氫儲能發(fā)電系統(tǒng),往往受制于建造場所的空間,因此體積儲氫密度是電網(wǎng)氫儲能用固態(tài)儲氫系統(tǒng)的一個關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。
固態(tài)儲氫系統(tǒng)的體積儲氫密度與儲氫容量有關(guān),若采用同樣的結(jié)構(gòu)和同樣的儲氫材料,則儲氫容量越大,裝置的體積儲氫密度越高。以北京有色金屬研究總院研制的500 Nm3固態(tài)儲氫裝置為例,其直徑為560 mm,長度3500 mm,安裝空間儲氫密度為19 kg H2 m-3,罐體體積儲氫密度約為 50 kg H m,重量儲氫密度約為1.4 wt%。這里的安裝空間儲氫密度是按照實際占用空間算得的儲氫密度,即：儲氫容量/能容納儲氫系統(tǒng)的最小長方體的體積。
由于固態(tài)儲氫裝置的體積儲氫密度與儲氫容量有關(guān),容量越大,體積儲氫密度越能做大。因此,在設(shè)定電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)的技術(shù)指標(biāo)時,以儲氫容量100 Nm3為基準(zhǔn),分別設(shè)定了安裝空間儲氫密度和罐體體積儲氫密度。
目前,固態(tài)儲氫技術(shù)的罐體體積儲氫密度可達50 kg H2 m-3,安裝空間儲氫密度接近20 kg H2 m-3。因此,基于目前固態(tài)儲氫技術(shù)的發(fā)展水平,儲氫容量為100 Nm3的固態(tài)儲氫系統(tǒng)的安裝空間儲氫密度,近期內(nèi)應(yīng)≥20 kg H2 m-3(即265 kW•h m-3,按照氫氣常溫常壓下的密度0.089 9 kg m-3以及燃料電池0.84 Nm3轉(zhuǎn)化成1 kW•h電量計算,下同),遠(yuǎn)期應(yīng)≥30 kg H2 m-3(即397 kW•h m-3),罐體體積儲氫密度,近期內(nèi)應(yīng)≥50 kg H2m-3(即662 kW•h m-3),遠(yuǎn)期應(yīng)≥60 kg H2 m-3(即795 kW•h m-3)。
3.2 儲氫成本
對于一項技術(shù),成本直接影響了其能否大規(guī)模商業(yè)化。成本一方面是儲氫材料本身的價格,另一方面來源于材料加工、系統(tǒng)設(shè)備構(gòu)建、環(huán)境控溫(保證儲氫材料正常工作)等實際使用情況所需的成本等。目前,固態(tài)儲氫技術(shù)還未得到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用,也沒有標(biāo)準(zhǔn)化的產(chǎn)品,一般根據(jù)實際使用需求進行定制。北京有色金屬研究總院和浙江大學(xué)是國內(nèi)較早從事固態(tài)儲氫技術(shù)研究和應(yīng)用的單位,根據(jù)測算,目前的固態(tài)儲氫成本大概為1000~2000元/ Nm3 H2,折合約為11 000~22 000元/kg H2。因此,基于目前的成本水平,固態(tài)儲氫系統(tǒng)的成本近期內(nèi)應(yīng)≤12 000元/kg H2,遠(yuǎn)期應(yīng)≤8000元/kg H2。
3.3 工作環(huán)境溫度
氫能儲能設(shè)施需要適應(yīng)不同的環(huán)境溫度,即無論寒冷還是炎熱,系統(tǒng)都要能正常運行。環(huán)境溫度最低可至-40°C,最高可達60°C,因此,不管是近期還是遠(yuǎn)期,固態(tài)儲氫系統(tǒng)的工作環(huán)境溫度應(yīng)為-40~60°C。
3.4 工作溫度
儲氫系統(tǒng)釋放出的氫氣溫度不應(yīng)超過燃料電池的工作溫度。目前質(zhì)子交換膜燃料電池一般在約80°C溫度下工作,如果氫氣的溫度高于這個溫度,就會加重本就嚴(yán)峻的水管理和熱排放問題,因此氫氣的溫度是有上限要求的[48]。
美國能源部US DRIVE設(shè)定的車載儲氫系統(tǒng)的工作溫度上限為85°C,這一指標(biāo)是基于現(xiàn)有質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)技術(shù)的發(fā)展水平。未來隨著質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)的發(fā)展,工作溫度可以提高至95~105°C,峰值溫度可達120°C[48]。當(dāng)然,當(dāng)固體氧化物燃料電池(SOFC)技術(shù)能夠大規(guī)模應(yīng)用以后,工作溫度就能提高至300°C以上,屆時固態(tài)儲氫系統(tǒng)的工作溫度也可以得到提高,這將大大拓寬儲氫材料的選擇范圍,高溫下才能使用的低成本鎂基儲氫材料也將得以實用。
固態(tài)儲氫依靠儲氫材料的氫化和脫氫反應(yīng)實現(xiàn)儲氫釋氫功能,而儲氫材料的放氫一般需要對其進行加熱,因此,釋放出來的氫氣就會有一定的溫度,氫氣的溫度是不能超過燃料電池的工作溫度的。按照質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展水平,目前氫氣溫度上限為80°C,則固態(tài)儲氫系統(tǒng)的工作溫度上限為85°C。另一方面,從能效角度來說,固態(tài)儲氫裝置如果能夠在常溫下釋放氫氣,那么能效就可以提高。此外,固態(tài)儲氫的熱源來源于燃料電池,而當(dāng)啟動初期,燃料電池還無法提供足量的熱源,因此固態(tài)儲氫系統(tǒng)還應(yīng)具備低溫冷啟動的性能,即對工作溫度下限也有要求。按照目前固態(tài)儲氫技術(shù)的發(fā)展水平,近期內(nèi),固態(tài)儲氫系統(tǒng)的工作溫度下限為10°C,遠(yuǎn)期應(yīng)降至0°C。
綜上所述,固態(tài)儲氫系統(tǒng)的工作溫度,近期內(nèi)應(yīng)在10~85°C,遠(yuǎn)期應(yīng)在0~300°C。
3.5 充氫壓力
電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)的氫氣來源于電解水制氫,而一般電解水制氫的產(chǎn)氫壓力范圍為0.1~3 MPa[49],因此,合適的儲氫系統(tǒng)必須在電解水的產(chǎn)氫壓力下能夠快速進行吸氫。在借助壓縮機條件下,儲氫系統(tǒng)的吸氫壓力還可以繼續(xù)提高,而壓縮機的耗能可由可再生能源發(fā)電產(chǎn)生的多余電力提供。據(jù)估算,壓縮1 Nm3氫氣至35 MPa所需電量為0.3~0.5 kW•h,而電解得到1 Nm3氫氣所需電量為4~5 kW•h,由此可知,壓縮能耗占據(jù)產(chǎn)氫能耗的比例不大。盡管如此,為了盡可能地提高氫儲能的效率,儲氫系統(tǒng)在常溫下的吸氫壓力最好能夠處于0.1~3 MPa之間。
固態(tài)儲氫裝置主要依靠儲氫材料的吸氫和放氫反應(yīng)實現(xiàn)儲氫釋氫功能。儲氫材料的典型特征是其氫氣平衡壓力(p)與組分(c)、溫度(T)有特定的關(guān)系,即pcT曲線[50]。儲氫材料的pcT特性決定了其在吸氫平臺壓力下吸完氫氣后,如果要使儲氫材料繼續(xù)吸氫至飽和,需要進一步提高氫壓,如低成本、高性能的Ti-Mn系儲氫合金的吸氫壓力應(yīng)在4 MPa以上。目前,大部分AB2、AB型儲氫材料要在壓力高于3 MPa時才能充分吸飽。
因此,近期內(nèi)固態(tài)儲氫的充氫壓力≤5 MPa,遠(yuǎn)期應(yīng)≤3 MPa。
3.6 供氫壓力
燃料電池氫氣側(cè)的工作壓力通常在0.03~0.06 MPa。儲氫系統(tǒng)的放氫壓力必須高于燃料電池氫氣側(cè)的工作壓力。為了保證足夠的流量,從儲氫系統(tǒng)到燃料電池保持足夠的壓力差是必要的,供氫壓力應(yīng)大于0.3 MPa。
上述介紹到,固態(tài)儲氫系統(tǒng)需要通過加熱釋放氫氣,因此,固態(tài)儲氫系統(tǒng)的供氫壓力,近期內(nèi),在10~85°C溫度下,應(yīng)≥0.3 MPa,遠(yuǎn)期,在0~300°C溫度下,應(yīng)≥0.3 MPa。
3.7 吸氫速率
電網(wǎng)氫儲能用儲氫系統(tǒng)的吸氫速率應(yīng)與電解水制氫系統(tǒng)的制氫速率相互匹配,與電解系統(tǒng)的功率大小息息相關(guān)。堿性電解水制氫技術(shù)的產(chǎn)氫速率為0.2 Nm3/(h(kW)AE)(表3)。而當(dāng)固體聚合物膜電解水制氫技術(shù)成熟以后,能耗可進一步降低,
3.8 kW•h電量可制取1 Nm氫氣,則產(chǎn)氫速率為
1 Nm/3.8 kW•h=0.26 Nm/(h(kW))。而固態(tài)儲氫系統(tǒng)的吸氫速率要快,以保證電解制氫得到的氫氣盡快得到儲存,保障電解制氫能安全有效地工作,因此,固態(tài)儲氫系統(tǒng)的吸氫速率,近期內(nèi),應(yīng) ≥0.2 Nm3 h-1(kW)-1,遠(yuǎn)期應(yīng)≥0.3 Nm3 h-1(kW) -1,這里kW為電解制氫功率的單位。
3.8 供氫速率
電網(wǎng)氫儲能系統(tǒng)中的儲氫單元的供氫速率應(yīng)滿足燃料電池的用氫需求,一般燃料電池不同功率所需的供氫速率不同,兩者基本成倍數(shù)關(guān)系,3 kW供電功率所需的供氫速率為42 L/min,也就是
0.84 Nm/(h(kW))(見表3)。
電網(wǎng)氫儲能要求固態(tài)儲氫系統(tǒng)的供氫速率要大于燃料電池的用氫需求,以保證燃料電池的穩(wěn)定工作。因此,固態(tài)儲氫系統(tǒng)的供氫速率,近期內(nèi)應(yīng)≥0.9 Nm3h-1(kW) -1,遠(yuǎn)期應(yīng)≥1.2 Nm3h-1(kW) -1,這里kW為燃料電池功率的單位。
3.9 循環(huán)壽命
假設(shè)平均1天吸放氫循環(huán)1次,1年使用300天,保證10年使用年限,則循環(huán)壽命要到達3000次
以上。
因此,固態(tài)儲氫系統(tǒng)的循環(huán)壽命,近期內(nèi)應(yīng)≥3000次,遠(yuǎn)期應(yīng)≥4000次。
3.10 燃料質(zhì)量
固態(tài)儲氫系統(tǒng)提供的氫氣質(zhì)量應(yīng)滿足SAE J2719和ISO/PDTS 14687-2標(biāo)準(zhǔn)(99.97% dry)的要求[48]。
綜上所述,電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)和發(fā)展目標(biāo)如表4所示。
4 電網(wǎng)氫儲能場景下的儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)
表4 電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)的技術(shù)指標(biāo)
儲氫材料是固態(tài)儲氫技術(shù)的關(guān)鍵,其性能很大程度上決定了固態(tài)儲氫裝置的工作條件和性能特點。因此,研究儲氫材料的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo),對于指導(dǎo)用于電網(wǎng)氫儲能的儲氫材料的研發(fā)和應(yīng)用具有重要意義。
一般儲氫材料應(yīng)具備以下條件：1)容易活化。2)單位質(zhì)量、單位體積吸氫量大。3)吸收和釋放氫的速度快,氫擴散速度大,可逆性好。4)有較平坦和較寬的平衡平臺壓區(qū),平衡分解壓適中,室溫附近的分解壓應(yīng)為0.2~0.3 MPa。5)吸收、分解過程中的平衡氫壓差即滯后要小。6)氫化物生成焓應(yīng)該小。7)壽命長,反復(fù)吸放氫后,合金粉粹量要小,而且衰減要小,性能保持穩(wěn)定。8)有效導(dǎo)熱率大。9)在空氣中穩(wěn)定,安全性能好,不易受N2、O2、H2O氣、H2S等雜質(zhì)氣體毒害。10)價格低廉、不污染環(huán)境、容易制備[50]。
以下將從活化性能、儲氫密度、吸放氫溫度、吸放氫速率、循環(huán)壽命、氫化物生成焓、吸氫壓力、材料成本等方面分析電網(wǎng)氫儲能場景下的儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)要求。
4.1 活化性能
活化是指正常吸收和釋放氫的前處理。由于合金表面有氧化膜、吸附氣體和水分等,阻礙了氫氣的分解與擴散,對于大部分儲氫合金,需經(jīng)活化處理才能保證合金完全被氫化并快速吸放氫,其活化條件也是判斷合金實用性能的重要指標(biāo)。常用的儲氫合金活化條件通常是經(jīng)一定溫度減壓排氣和加壓導(dǎo)入氫氣,如此循環(huán)進行活化處理。合金吸放氫性能即使再好,如果難以活化,也不能應(yīng)用于實際。
一般地,儲氫材料制備好以后裝入儲氫罐中,在使用前要進行活化?；罨枰谔囟ǖ臏囟群蛪毫ο逻M行,而溫度和壓力不能高于儲氫系統(tǒng)的耐受范圍,但可以適當(dāng)高于儲氫材料的工作溫度。因此,活性性能,近期內(nèi),脫氣溫度≤100°C,吸氫壓力≤ 5 MPa,次數(shù)≤3次;遠(yuǎn)期,脫氣溫度≤80°C,吸氫壓力≤3 MPa,次數(shù)≤1次。
4.2 儲氫密度
對于應(yīng)用來說,儲氫密度越大越好,但考慮到現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展水平,傳統(tǒng)儲氫合金是目前得以實用化的儲氫材料。傳統(tǒng)的儲氫合金的質(zhì)量儲氫密度不高(一般低于2 wt%),但體積儲氫密度較高(大多數(shù)高于75 kg H2 m-3),這非常符合電網(wǎng)氫儲能的使用場合[50]。
根據(jù)電網(wǎng)氫儲能的應(yīng)用場景,結(jié)合現(xiàn)有儲氫材料的技術(shù)發(fā)展水平,近期內(nèi),儲氫材料的重量儲氫密度應(yīng)≥1.5 wt%,體積儲氫密度應(yīng)≥80 kg H2 m-3。這個儲氫密度的提出主要基于現(xiàn)有儲氫材料的技術(shù)發(fā)展水平,同時結(jié)合氫儲能對重量密度要求不高、對體積密度有一定要求的特性提出的。設(shè)定的儲氫材料密度比較低,主要考慮到能讓更多的成熟的傳統(tǒng)儲氫合金材料成為候選。從遠(yuǎn)期來看,隨著技術(shù)的發(fā)展,高溫固體氧化物燃料電池技術(shù)得以大規(guī)模應(yīng)用,燃料電池的工作溫度得到大大提高,可應(yīng)用的儲氫材料體系得以拓寬,因此,遠(yuǎn)期儲氫材料的重量儲氫密度應(yīng)≥5 wt%,體積儲氫密度應(yīng)≥100 kg H2 m-3。
4.3 放氫溫度
儲氫系統(tǒng)的溫度可利用質(zhì)子交換膜燃料電池產(chǎn)生的廢熱維持在70~80°C,如果高溫固體氧化物燃料電池技術(shù)成熟,放氫溫度可以拓寬至300°C以上[1]。如果材料放氫溫度超過這個溫度范圍,勢必需要額外的能量來促使材料放氫。另一方面,如果儲氫材料的放氫溫度過高,也會加重?zé)峁芾砗退芾韱栴}。這樣,整個系統(tǒng)的能量效率也會相應(yīng)降低。
雖然,燃料電池的工作溫度可以提高,但是對于儲氫材料來說,放氫溫度越接近室溫越能節(jié)省能耗。因此,儲氫材料的放氫溫度,近期內(nèi)應(yīng)≤85°C,遠(yuǎn)期應(yīng)≤65°C。
4.4 吸放氫速率
儲氫材料吸放氫速率,即儲氫材料的動力學(xué)性能,是衡量儲氫材料實用性的重要指標(biāo)之一。儲氫材料實際使用時,儲氫系統(tǒng)單位時間所輸出的氫氣量應(yīng)該滿足氫氣需求端的使用量。作為車載儲氫系統(tǒng)使用時,更大的挑戰(zhàn)則來自于充氫速率。美國DOE的2017年目標(biāo)要求系統(tǒng)能在3.3min內(nèi)充入5 kg的H2,也就是說,每分鐘系統(tǒng)需要充入1.5 kg的H2,充氫速率為30%/min[48]。對于固定式儲氫設(shè)施來說,吸放氫速率的要求可適當(dāng)降低,但是,吸放氫速率越快越好,這樣有利于提高效率,節(jié)約能耗。
吸放氫速率是指儲氫材料在一定溫度一定時間內(nèi)吸放氫量的多少,這是衡量儲氫材料動力學(xué)性能的一個重要指標(biāo)。為了讓不同儲氫材料體系可以橫向?qū)Ρ?為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn),在這里,以工作溫度下單位時間釋放的相對氫量(即放氫量相對于總的儲氫量)為評價基準(zhǔn)。
電網(wǎng)氫儲能場景下的儲氫材料在工作溫度下的平均吸放氫速率,近期內(nèi)應(yīng)≥10%/min,遠(yuǎn)期應(yīng)≥15%/min。
4.5 循環(huán)壽命
為能反復(fù)地吸放氫,材料壽命是儲氫材料的重要性質(zhì)之一。儲氫材料在吸放氫循環(huán)過程中的容量衰退主要有兩種原因。一是材料本身在循環(huán)過程中發(fā)生歧化反應(yīng)、生成穩(wěn)定化合物、析出惰性合金相或形成缺陷等,造成儲氫量下降。二是由循環(huán)過程中所用氫氣中的雜質(zhì)引起,雜質(zhì)的存在會與儲氫材料發(fā)生反應(yīng),生成氧化物或不參與吸放氫的穩(wěn)定產(chǎn)物,并有可能阻礙儲氫材料的吸放氫。儲氫材料在吸放氫循環(huán)過程中越穩(wěn)定越好。循環(huán)壽命提高,不僅能增加系統(tǒng)使用時間,提高使用效率,還能節(jié)約成本。
儲氫材料的循環(huán)穩(wěn)定性是指材料在重復(fù)吸放氫循環(huán)過程中保持其可逆儲氫容量的能力,這是一個衡量儲氫材料實用性的重要指標(biāo)。通常,采用特定循環(huán)次數(shù)前后的儲氫容量損失、最大可逆儲氫量的百分比以及吸放氫動力學(xué)曲線的穩(wěn)定性來說明儲氫材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在這里,以儲氫容量保持初始容量80%的循環(huán)實驗次數(shù)為評價標(biāo)準(zhǔn)。
儲氫材料的循環(huán)壽命應(yīng)大于固態(tài)儲氫系統(tǒng)的循環(huán)壽命(表4),這樣才能保證儲氫材料裝填進儲氫罐中仍可以保持要求的循環(huán)壽命。因此儲氫材料的循環(huán)壽命,近期內(nèi)應(yīng)≥4000次,遠(yuǎn)期應(yīng)≥5000次。
4.6 氫化物生成焓
儲氫材料吸收和釋放氫的過程中要放熱和吸熱。儲氫材料做儲氫用時,從能源效率角度看,其生成熱應(yīng)該盡量小。材料在吸氫時要放出熱量,放氫時又必須從外界獲得熱量,如果氫化物生成熱太大,吸放氫時需要進行大量的熱量傳輸,這對材料、系統(tǒng)的傳熱特性要求就高。若熱量傳輸不及時,便會限制吸放氫反應(yīng)的進行。
以HD/HC值作為評價基準(zhǔn),這里,HD是指氫化物生成焓,HC是指氫的燃燒熱(為285.8 kJ mol-1 H2)。一般認(rèn)為氫化反應(yīng)焓變ΔH落在-29~ 46 kJ mol H(對應(yīng)于分解壓力0.01~1 MPa)范圍內(nèi)的儲氫材料是比較適合用作儲氫材料的,其對應(yīng)的/值為0.1~0.16。
因此,儲氫材料的氫化物生成焓與氫燃燒熱的比值,即HD/HC值,近期內(nèi)應(yīng)≤0.16,遠(yuǎn)期應(yīng)≤0.12。
4.7 吸氫壓力
儲氫系統(tǒng)的安全性主要與材料的吸氫壓力有關(guān),若材料吸氫壓力高,組裝成儲氫容器時,勢必需要容器具有較高的耐壓性能,這不僅隱藏安全隱患,還會增加容器加工、制造成本。
儲氫材料的吸氫壓力應(yīng)該與固態(tài)儲氫系統(tǒng)的充氫壓力保持一致(表4),所以,儲氫材料的吸氫壓力,近期內(nèi)應(yīng)≤5 MPa,遠(yuǎn)期應(yīng)≤3 MPa。
4.8 材料成本
對于電網(wǎng)氫能儲能發(fā)電系統(tǒng),成本直接影響了能否商業(yè)化。固態(tài)儲氫系統(tǒng)的一大部分成本來自于儲氫材料的成本,目前儲氫材料的成本約占固態(tài)儲氫裝置總成本的60%~80%。前面提出了電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)的造價目標(biāo)為：近期內(nèi)應(yīng)≤12 000元/kg H2;遠(yuǎn)期應(yīng)≤8000元/kg H2。因此,電網(wǎng)氫儲能用儲氫材料成品的成本,近期內(nèi)應(yīng)≤10 000元/kg H2。遠(yuǎn)期應(yīng)≤6000元/kg H2。
綜上分析,電網(wǎng)氫儲能場景下的儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)總結(jié)如表5所示。
5 結(jié)論
本文首先分析了電網(wǎng)氫儲能系統(tǒng)中電解水制氫和燃料電池兩個關(guān)鍵環(huán)節(jié)的技術(shù)參數(shù),從而得出了電網(wǎng)氫儲能系統(tǒng)對氫氣存儲和釋放的特性要求,即：工作溫度在-40~85°C之間;吸氫壓力最好能夠處于0.1~3 MPa之間,放氫壓力必須自始至終維持高于0.3 MPa;吸氫速率應(yīng)大于0.2 Nm3 h-1 (kW)-1,放氫速率應(yīng)大于0.84 Nm3 h-1 (kW)-1;循環(huán)壽命要到達3000次以上。
然后,本文根據(jù)電網(wǎng)氫儲能系統(tǒng)對氫氣存儲釋放的特性要求以及固態(tài)儲氫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀,分析并提出了電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)及儲氫材料的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)以及未來的發(fā)展目標(biāo)。電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)及儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)的提出對于未來指導(dǎo)電網(wǎng)氫儲能用固態(tài)儲氫技術(shù)及儲氫材料的研究和開發(fā)具有重要意義。隨著技術(shù)的發(fā)展和進步,電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)和儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)將進行滾動修訂。
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0 引言
電網(wǎng)氫儲能是一種將可再生能源電力轉(zhuǎn)化成氫氣儲存起來的技術(shù),它是一種清潔無污染、能量密度高、運行維護成本低、存儲時間長、氫利用形式多樣的新型大規(guī)模儲能技術(shù),可有效解決風(fēng)能、太陽能等新能源發(fā)電穩(wěn)定并網(wǎng)和棄風(fēng)棄光問題,并能大幅度降低碳排放[1-6]。近年來,氫儲能技術(shù)已成為全球研究的熱點,并將在電網(wǎng)儲能領(lǐng)域得到重要的應(yīng)用。歐[7-13]、美[14-16]、日[17-18]以及其他國家[13,19-22]都將氫儲能作為電網(wǎng)新能源應(yīng)用長期的重點發(fā)展方向進行戰(zhàn)略規(guī)劃,并加大了研發(fā)投入,且目前已經(jīng)有相當(dāng)規(guī)模的氫能示范應(yīng)用,國際上已有多個配合新能源接入使用的氫儲能系統(tǒng)的示范項目,我國也積極探索氫儲能系統(tǒng)的應(yīng)用[23-28]。
本文的主要目的是研究并提出電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫技術(shù)和儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)和發(fā)展目標(biāo)。首先分析了氫儲能系統(tǒng)中電解水制氫和燃料電池發(fā)電的技術(shù)特性,借以得出氫儲能系統(tǒng)對氫氣存儲的特性要求。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合現(xiàn)有固態(tài)儲氫技術(shù)及儲氫材料的技術(shù)發(fā)展水平,分析并提出了電網(wǎng)氫儲能場景下固態(tài)儲氫系統(tǒng)和儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)和發(fā)展目標(biāo)。
1 氫儲能技術(shù)概述
氫儲能系統(tǒng)一般用可再生能源(太陽能、風(fēng)能等)電力電解水制取氫氣,并將氫氣儲存起來,待需要時通過燃料電池進行發(fā)電,其基本結(jié)構(gòu)包括：電解水制氫系統(tǒng)、儲氫系統(tǒng)、燃料電池發(fā)電系統(tǒng)、能量管理和控制系統(tǒng)等[1],如圖1所示。
圖1 氫能利用系統(tǒng)示意圖
氫儲能系統(tǒng)中電解水產(chǎn)生的氫氣除通過燃料電池發(fā)電并網(wǎng)外,還可以作為氫燃料電池汽車和燃料電池備用電源的氫源,也可以用于樓宇/園區(qū)/家用氫燃料電池?zé)犭娐?lián)供系統(tǒng),還可以運輸至化工廠作為化工原料,甚至還能摻入天然氣管道中。
氫氣的儲存是氫儲能系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)之一[1,3]。按照氫氣的存在狀態(tài),儲氫方式包括壓縮氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫。壓縮氣態(tài)儲氫是目前最常用的儲氫方式,即將氫氣以高壓氫氣的形式壓縮在儲氫罐中。高壓氣態(tài)儲氫罐的體積一般非常龐大,且儲存壓力越低,所需要的儲罐體積越大,因而一般通過提高儲存壓力來提高高壓氣態(tài)儲氫罐的儲氫密度。目前商業(yè)化的纖維纏繞復(fù)合儲氫罐的儲存壓力可達70 MPa,體積儲氫密度可達 35 kg H m以上,但是成本較高。此外,高壓氣態(tài)儲氫方式由于儲存壓力高導(dǎo)致安全性較低,并且消耗的壓縮功也大。
基于儲氫材料氫化/脫氫反應(yīng)的固態(tài)儲氫技術(shù)具有體積儲氫密度大、工作壓力低、安全性好等優(yōu)點。表1對比了采用不同儲氫罐儲存480 Nm3氫氣時的儲氫特性。從儲氫密度來看,固態(tài)儲氫技術(shù)的體積儲氫密度比壓縮氣態(tài)儲氫大得多,是3 MPa大型儲罐的10倍,是15 MPa標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶組的4倍,是35 MPa纖維纏繞罐的3倍。固態(tài)儲氫具有比壓縮氣態(tài)儲氫高得多的體積儲氫密度,這可以大大節(jié)省安裝空間,減少占地面積,特別適合對場所有嚴(yán)格限制的應(yīng)用場合,如樓宇/園區(qū)/家用燃料電池?zé)犭娐?lián)供系統(tǒng)、燃料電池備用電源、分布式氫儲能系統(tǒng)等。
表1 幾種儲氫罐儲存480 Nm3氫氣時的儲氫性能
固態(tài)儲氫的工作壓力低,安全性高,在電網(wǎng)系統(tǒng)中的應(yīng)用潛力巨大。事實上,目前國際上已有部分氫能示范項目采用固態(tài)儲氫技術(shù)。如表2所示,這些示范項目主要采用氣態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫2種方式,其中氣態(tài)儲氫有的采用低壓氣態(tài)儲氫(如3 MPa),有的采用高壓氣態(tài)儲氫(如20 MPa)[35],而固態(tài)儲氫使用的儲氫材料為鎂基或者稀土系材料。
表2 部分氫能示范項目采用的儲氫方式
近二三十年來,國際上針對固態(tài)儲氫技術(shù)和儲氫材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)已經(jīng)作了大量的工作[36-47],但是,這些研究大多以氫燃料電池汽車為應(yīng)用導(dǎo)向,其研究目標(biāo)大多是美國能源部提出的車載儲氫系統(tǒng)的技術(shù)指標(biāo)和發(fā)展目標(biāo)[48]。然而,電網(wǎng)氫儲能系統(tǒng)的運行環(huán)境與車載相差很大,電網(wǎng)氫儲能用固態(tài)儲氫技術(shù)及儲氫材料有著不同于車載環(huán)境的技術(shù)要求,因此迫切需要開展以電網(wǎng)氫儲能為應(yīng)用導(dǎo)向的固態(tài)儲氫技術(shù)及儲氫材料的研究,而其關(guān)鍵在于電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫技術(shù)及儲氫材料技術(shù)指標(biāo)和發(fā)展目標(biāo)的提出。
圖2為本文內(nèi)容的概覽圖。
2 氫儲能系統(tǒng)對氫氣存儲釋放的特性要求
表3 氫儲能系統(tǒng)對儲氫系統(tǒng)氫氣存儲釋放的特性要求
為獲得氫儲能系統(tǒng)對氫氣存儲的特性要求,分析了電解水制氫技術(shù)的技術(shù)特性。按照電解槽的不同,電解水制氫技術(shù)可以分為堿性電解(AE)、固體聚合物電解質(zhì)電解(SPE)和高溫固體氧化物電解(SOEC)。堿性電解制氫通常采用濃度為20~40%的KOH溶液作為電解質(zhì),電解槽的工作溫度約為80°C,產(chǎn)氫壓力為0.1~3 MPa,實際電耗約為4.5~ 5.5 kW•h Nm H,系統(tǒng)制氫效率最高僅為30%。如果按照5 kW•h電量可電解產(chǎn)生1 Nm氫氣計算,則堿性電解的產(chǎn)氫速率為0.2 Nm h (kW)。固體聚合物電解質(zhì)電解制氫以固體高分子膜作為電解質(zhì),電解槽的工作溫度約為80°C,電耗約為3.6~ 3.8 kW•h Nm H,系統(tǒng)制氫效率約為35%。高溫固體氧化物電解制氫采用氧化釔摻雜的氧化鋯陶瓷作為固體電解質(zhì),氧離子穿過固體電解質(zhì)從陰極到達陽極,其工作溫度高達800~1000°C,因此其效率也較高,系統(tǒng)制氫效率可達52%~59%。
堿性電解制氫是目前最成熟和應(yīng)用最廣泛的電解制氫技術(shù),尤其在大規(guī)模制氫方面,已有較為廣泛的應(yīng)用。而固體聚合物電解制氫和高溫固體氧化物電解制氫技術(shù)由于尚存在成本、技術(shù)等問題,目前還不適合大規(guī)模應(yīng)用。因此,本文在分析電網(wǎng)氫儲能系統(tǒng)對氫氣存儲的特性需求時,將主要考慮堿性電解制氫的技術(shù)參數(shù)作為參考標(biāo)準(zhǔn)。
為了獲得氫儲能系統(tǒng)對儲氫系統(tǒng)氫氣釋放的特性要求,調(diào)研了燃料電池的技術(shù)特性。燃料電池可以將氫的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能,按電解質(zhì)種類分類,燃料電池分為堿性燃料電池(AFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)。在電網(wǎng)氫儲能應(yīng)用領(lǐng)域中,應(yīng)重點關(guān)注質(zhì)子交換膜燃料電池,質(zhì)子交換膜燃料電池也是目前較為常用的燃料電池,具有功率密度高、能量轉(zhuǎn)換效率高、能低溫啟動、環(huán)保等優(yōu)點[1]。
燃料電池的工作參數(shù)直接決定了儲氫系統(tǒng)的供氫要求。1 kW的質(zhì)子交換膜燃料電池的供氫速率約為0.84 Nm3 h-1,而燃料電池的供氫速率與功率呈正相關(guān),因此質(zhì)子交換膜燃料電池的供氫速率為0.84 Nm3 h-1(kW)-1。此外,質(zhì)子交換膜燃料電池的工作溫度約為80°C,供氫壓力約為0.03~ 0.06 MPa。本文將采用質(zhì)子交換膜燃料電池的工作參數(shù)作為分析儲氫系統(tǒng)釋氫特性要求的參考 標(biāo)準(zhǔn)。
同的環(huán)境溫度(-40~60°C),所以儲氫系統(tǒng)的工作溫度范圍為-40~85°C。對于吸氫壓力、供氫壓力、吸氫速率、供氫速率,主要取決于電解水制氫和燃料電池環(huán)節(jié)。對于循環(huán)壽命,主要考慮氫儲能系統(tǒng)的使用壽命,假設(shè)一天平均循環(huán)吸放氫1次,1年使用300天,保證10年的使用年限,則循環(huán)壽命至少應(yīng)為3000次。
3 電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)的技術(shù)指標(biāo)
在參考車載儲氫系統(tǒng)技術(shù)指標(biāo)的基礎(chǔ)上,全面考慮電解水制氫的產(chǎn)氫特性以及燃料電池的供氫特性要求,結(jié)合目前固態(tài)儲氫技術(shù)的發(fā)展水平,分析并提出了電網(wǎng)氫儲能用固態(tài)儲氫系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo),包括近期目標(biāo)(2015—2025)和遠(yuǎn)期目標(biāo)(2025—2035)。
3.1 儲氫密度
氫燃料電池汽車的儲氫系統(tǒng)是移動式的,因此對儲氫系統(tǒng)的儲氫密度有著嚴(yán)格的要求,這種要求包括質(zhì)量儲氫密度和體積儲氫密度。而電網(wǎng)氫儲能設(shè)施一般是固定式的,對儲氫系統(tǒng)的重量儲氫密度要求不如車載儲氫高。對于電網(wǎng)氫儲能發(fā)電系統(tǒng),往往受制于建造場所的空間,因此體積儲氫密度是電網(wǎng)氫儲能用固態(tài)儲氫系統(tǒng)的一個關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。
固態(tài)儲氫系統(tǒng)的體積儲氫密度與儲氫容量有關(guān),若采用同樣的結(jié)構(gòu)和同樣的儲氫材料,則儲氫容量越大,裝置的體積儲氫密度越高。以北京有色金屬研究總院研制的500 Nm3固態(tài)儲氫裝置為例,其直徑為560 mm,長度3500 mm,安裝空間儲氫密度為19 kg H2 m-3,罐體體積儲氫密度約為 50 kg H m,重量儲氫密度約為1.4 wt%。這里的安裝空間儲氫密度是按照實際占用空間算得的儲氫密度,即：儲氫容量/能容納儲氫系統(tǒng)的最小長方體的體積。
由于固態(tài)儲氫裝置的體積儲氫密度與儲氫容量有關(guān),容量越大,體積儲氫密度越能做大。因此,在設(shè)定電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)的技術(shù)指標(biāo)時,以儲氫容量100 Nm3為基準(zhǔn),分別設(shè)定了安裝空間儲氫密度和罐體體積儲氫密度。
目前,固態(tài)儲氫技術(shù)的罐體體積儲氫密度可達50 kg H2 m-3,安裝空間儲氫密度接近20 kg H2 m-3。因此,基于目前固態(tài)儲氫技術(shù)的發(fā)展水平,儲氫容量為100 Nm3的固態(tài)儲氫系統(tǒng)的安裝空間儲氫密度,近期內(nèi)應(yīng)≥20 kg H2 m-3(即265 kW•h m-3,按照氫氣常溫常壓下的密度0.089 9 kg m-3以及燃料電池0.84 Nm3轉(zhuǎn)化成1 kW•h電量計算,下同),遠(yuǎn)期應(yīng)≥30 kg H2 m-3(即397 kW•h m-3),罐體體積儲氫密度,近期內(nèi)應(yīng)≥50 kg H2m-3(即662 kW•h m-3),遠(yuǎn)期應(yīng)≥60 kg H2 m-3(即795 kW•h m-3)。
3.2 儲氫成本
對于一項技術(shù),成本直接影響了其能否大規(guī)模商業(yè)化。成本一方面是儲氫材料本身的價格,另一方面來源于材料加工、系統(tǒng)設(shè)備構(gòu)建、環(huán)境控溫(保證儲氫材料正常工作)等實際使用情況所需的成本等。目前,固態(tài)儲氫技術(shù)還未得到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用,也沒有標(biāo)準(zhǔn)化的產(chǎn)品,一般根據(jù)實際使用需求進行定制。北京有色金屬研究總院和浙江大學(xué)是國內(nèi)較早從事固態(tài)儲氫技術(shù)研究和應(yīng)用的單位,根據(jù)測算,目前的固態(tài)儲氫成本大概為1000~2000元/ Nm3 H2,折合約為11 000~22 000元/kg H2。因此,基于目前的成本水平,固態(tài)儲氫系統(tǒng)的成本近期內(nèi)應(yīng)≤12 000元/kg H2,遠(yuǎn)期應(yīng)≤8000元/kg H2。
3.3 工作環(huán)境溫度
氫能儲能設(shè)施需要適應(yīng)不同的環(huán)境溫度,即無論寒冷還是炎熱,系統(tǒng)都要能正常運行。環(huán)境溫度最低可至-40°C,最高可達60°C,因此,不管是近期還是遠(yuǎn)期,固態(tài)儲氫系統(tǒng)的工作環(huán)境溫度應(yīng)為-40~60°C。
3.4 工作溫度
儲氫系統(tǒng)釋放出的氫氣溫度不應(yīng)超過燃料電池的工作溫度。目前質(zhì)子交換膜燃料電池一般在約80°C溫度下工作,如果氫氣的溫度高于這個溫度,就會加重本就嚴(yán)峻的水管理和熱排放問題,因此氫氣的溫度是有上限要求的[48]。
美國能源部US DRIVE設(shè)定的車載儲氫系統(tǒng)的工作溫度上限為85°C,這一指標(biāo)是基于現(xiàn)有質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)技術(shù)的發(fā)展水平。未來隨著質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)的發(fā)展,工作溫度可以提高至95~105°C,峰值溫度可達120°C[48]。當(dāng)然,當(dāng)固體氧化物燃料電池(SOFC)技術(shù)能夠大規(guī)模應(yīng)用以后,工作溫度就能提高至300°C以上,屆時固態(tài)儲氫系統(tǒng)的工作溫度也可以得到提高,這將大大拓寬儲氫材料的選擇范圍,高溫下才能使用的低成本鎂基儲氫材料也將得以實用。
固態(tài)儲氫依靠儲氫材料的氫化和脫氫反應(yīng)實現(xiàn)儲氫釋氫功能,而儲氫材料的放氫一般需要對其進行加熱,因此,釋放出來的氫氣就會有一定的溫度,氫氣的溫度是不能超過燃料電池的工作溫度的。按照質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展水平,目前氫氣溫度上限為80°C,則固態(tài)儲氫系統(tǒng)的工作溫度上限為85°C。另一方面,從能效角度來說,固態(tài)儲氫裝置如果能夠在常溫下釋放氫氣,那么能效就可以提高。此外,固態(tài)儲氫的熱源來源于燃料電池,而當(dāng)啟動初期,燃料電池還無法提供足量的熱源,因此固態(tài)儲氫系統(tǒng)還應(yīng)具備低溫冷啟動的性能,即對工作溫度下限也有要求。按照目前固態(tài)儲氫技術(shù)的發(fā)展水平,近期內(nèi),固態(tài)儲氫系統(tǒng)的工作溫度下限為10°C,遠(yuǎn)期應(yīng)降至0°C。
綜上所述,固態(tài)儲氫系統(tǒng)的工作溫度,近期內(nèi)應(yīng)在10~85°C,遠(yuǎn)期應(yīng)在0~300°C。
3.5 充氫壓力
電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)的氫氣來源于電解水制氫,而一般電解水制氫的產(chǎn)氫壓力范圍為0.1~3 MPa[49],因此,合適的儲氫系統(tǒng)必須在電解水的產(chǎn)氫壓力下能夠快速進行吸氫。在借助壓縮機條件下,儲氫系統(tǒng)的吸氫壓力還可以繼續(xù)提高,而壓縮機的耗能可由可再生能源發(fā)電產(chǎn)生的多余電力提供。據(jù)估算,壓縮1 Nm3氫氣至35 MPa所需電量為0.3~0.5 kW•h,而電解得到1 Nm3氫氣所需電量為4~5 kW•h,由此可知,壓縮能耗占據(jù)產(chǎn)氫能耗的比例不大。盡管如此,為了盡可能地提高氫儲能的效率,儲氫系統(tǒng)在常溫下的吸氫壓力最好能夠處于0.1~3 MPa之間。
固態(tài)儲氫裝置主要依靠儲氫材料的吸氫和放氫反應(yīng)實現(xiàn)儲氫釋氫功能。儲氫材料的典型特征是其氫氣平衡壓力(p)與組分(c)、溫度(T)有特定的關(guān)系,即pcT曲線[50]。儲氫材料的pcT特性決定了其在吸氫平臺壓力下吸完氫氣后,如果要使儲氫材料繼續(xù)吸氫至飽和,需要進一步提高氫壓,如低成本、高性能的Ti-Mn系儲氫合金的吸氫壓力應(yīng)在4 MPa以上。目前,大部分AB2、AB型儲氫材料要在壓力高于3 MPa時才能充分吸飽。
因此,近期內(nèi)固態(tài)儲氫的充氫壓力≤5 MPa,遠(yuǎn)期應(yīng)≤3 MPa。
3.6 供氫壓力
燃料電池氫氣側(cè)的工作壓力通常在0.03~0.06 MPa。儲氫系統(tǒng)的放氫壓力必須高于燃料電池氫氣側(cè)的工作壓力。為了保證足夠的流量,從儲氫系統(tǒng)到燃料電池保持足夠的壓力差是必要的,供氫壓力應(yīng)大于0.3 MPa。
上述介紹到,固態(tài)儲氫系統(tǒng)需要通過加熱釋放氫氣,因此,固態(tài)儲氫系統(tǒng)的供氫壓力,近期內(nèi),在10~85°C溫度下,應(yīng)≥0.3 MPa,遠(yuǎn)期,在0~300°C溫度下,應(yīng)≥0.3 MPa。
3.7 吸氫速率
電網(wǎng)氫儲能用儲氫系統(tǒng)的吸氫速率應(yīng)與電解水制氫系統(tǒng)的制氫速率相互匹配,與電解系統(tǒng)的功率大小息息相關(guān)。堿性電解水制氫技術(shù)的產(chǎn)氫速率為0.2 Nm3/(h(kW)AE)(表3)。而當(dāng)固體聚合物膜電解水制氫技術(shù)成熟以后,能耗可進一步降低,
3.8 kW•h電量可制取1 Nm氫氣,則產(chǎn)氫速率為
1 Nm/3.8 kW•h=0.26 Nm/(h(kW))。而固態(tài)儲氫系統(tǒng)的吸氫速率要快,以保證電解制氫得到的氫氣盡快得到儲存,保障電解制氫能安全有效地工作,因此,固態(tài)儲氫系統(tǒng)的吸氫速率,近期內(nèi),應(yīng) ≥0.2 Nm3 h-1(kW)-1,遠(yuǎn)期應(yīng)≥0.3 Nm3 h-1(kW) -1,這里kW為電解制氫功率的單位。
3.8 供氫速率
電網(wǎng)氫儲能系統(tǒng)中的儲氫單元的供氫速率應(yīng)滿足燃料電池的用氫需求,一般燃料電池不同功率所需的供氫速率不同,兩者基本成倍數(shù)關(guān)系,3 kW供電功率所需的供氫速率為42 L/min,也就是
0.84 Nm/(h(kW))(見表3)。
電網(wǎng)氫儲能要求固態(tài)儲氫系統(tǒng)的供氫速率要大于燃料電池的用氫需求,以保證燃料電池的穩(wěn)定工作。因此,固態(tài)儲氫系統(tǒng)的供氫速率,近期內(nèi)應(yīng)≥0.9 Nm3h-1(kW) -1,遠(yuǎn)期應(yīng)≥1.2 Nm3h-1(kW) -1,這里kW為燃料電池功率的單位。
3.9 循環(huán)壽命
假設(shè)平均1天吸放氫循環(huán)1次,1年使用300天,保證10年使用年限,則循環(huán)壽命要到達3000次
以上。
因此,固態(tài)儲氫系統(tǒng)的循環(huán)壽命,近期內(nèi)應(yīng)≥3000次,遠(yuǎn)期應(yīng)≥4000次。
3.10 燃料質(zhì)量
固態(tài)儲氫系統(tǒng)提供的氫氣質(zhì)量應(yīng)滿足SAE J2719和ISO/PDTS 14687-2標(biāo)準(zhǔn)(99.97% dry)的要求[48]。
綜上所述,電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)和發(fā)展目標(biāo)如表4所示。
4 電網(wǎng)氫儲能場景下的儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)
表4 電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)的技術(shù)指標(biāo)
儲氫材料是固態(tài)儲氫技術(shù)的關(guān)鍵,其性能很大程度上決定了固態(tài)儲氫裝置的工作條件和性能特點。因此,研究儲氫材料的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo),對于指導(dǎo)用于電網(wǎng)氫儲能的儲氫材料的研發(fā)和應(yīng)用具有重要意義。
一般儲氫材料應(yīng)具備以下條件：1)容易活化。2)單位質(zhì)量、單位體積吸氫量大。3)吸收和釋放氫的速度快,氫擴散速度大,可逆性好。4)有較平坦和較寬的平衡平臺壓區(qū),平衡分解壓適中,室溫附近的分解壓應(yīng)為0.2~0.3 MPa。5)吸收、分解過程中的平衡氫壓差即滯后要小。6)氫化物生成焓應(yīng)該小。7)壽命長,反復(fù)吸放氫后,合金粉粹量要小,而且衰減要小,性能保持穩(wěn)定。8)有效導(dǎo)熱率大。9)在空氣中穩(wěn)定,安全性能好,不易受N2、O2、H2O氣、H2S等雜質(zhì)氣體毒害。10)價格低廉、不污染環(huán)境、容易制備[50]。
以下將從活化性能、儲氫密度、吸放氫溫度、吸放氫速率、循環(huán)壽命、氫化物生成焓、吸氫壓力、材料成本等方面分析電網(wǎng)氫儲能場景下的儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)要求。
4.1 活化性能
活化是指正常吸收和釋放氫的前處理。由于合金表面有氧化膜、吸附氣體和水分等,阻礙了氫氣的分解與擴散,對于大部分儲氫合金,需經(jīng)活化處理才能保證合金完全被氫化并快速吸放氫,其活化條件也是判斷合金實用性能的重要指標(biāo)。常用的儲氫合金活化條件通常是經(jīng)一定溫度減壓排氣和加壓導(dǎo)入氫氣,如此循環(huán)進行活化處理。合金吸放氫性能即使再好,如果難以活化,也不能應(yīng)用于實際。
一般地,儲氫材料制備好以后裝入儲氫罐中,在使用前要進行活化?；罨枰谔囟ǖ臏囟群蛪毫ο逻M行,而溫度和壓力不能高于儲氫系統(tǒng)的耐受范圍,但可以適當(dāng)高于儲氫材料的工作溫度。因此,活性性能,近期內(nèi),脫氣溫度≤100°C,吸氫壓力≤ 5 MPa,次數(shù)≤3次;遠(yuǎn)期,脫氣溫度≤80°C,吸氫壓力≤3 MPa,次數(shù)≤1次。
4.2 儲氫密度
對于應(yīng)用來說,儲氫密度越大越好,但考慮到現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展水平,傳統(tǒng)儲氫合金是目前得以實用化的儲氫材料。傳統(tǒng)的儲氫合金的質(zhì)量儲氫密度不高(一般低于2 wt%),但體積儲氫密度較高(大多數(shù)高于75 kg H2 m-3),這非常符合電網(wǎng)氫儲能的使用場合[50]。
根據(jù)電網(wǎng)氫儲能的應(yīng)用場景,結(jié)合現(xiàn)有儲氫材料的技術(shù)發(fā)展水平,近期內(nèi),儲氫材料的重量儲氫密度應(yīng)≥1.5 wt%,體積儲氫密度應(yīng)≥80 kg H2 m-3。這個儲氫密度的提出主要基于現(xiàn)有儲氫材料的技術(shù)發(fā)展水平,同時結(jié)合氫儲能對重量密度要求不高、對體積密度有一定要求的特性提出的。設(shè)定的儲氫材料密度比較低,主要考慮到能讓更多的成熟的傳統(tǒng)儲氫合金材料成為候選。從遠(yuǎn)期來看,隨著技術(shù)的發(fā)展,高溫固體氧化物燃料電池技術(shù)得以大規(guī)模應(yīng)用,燃料電池的工作溫度得到大大提高,可應(yīng)用的儲氫材料體系得以拓寬,因此,遠(yuǎn)期儲氫材料的重量儲氫密度應(yīng)≥5 wt%,體積儲氫密度應(yīng)≥100 kg H2 m-3。
4.3 放氫溫度
儲氫系統(tǒng)的溫度可利用質(zhì)子交換膜燃料電池產(chǎn)生的廢熱維持在70~80°C,如果高溫固體氧化物燃料電池技術(shù)成熟,放氫溫度可以拓寬至300°C以上[1]。如果材料放氫溫度超過這個溫度范圍,勢必需要額外的能量來促使材料放氫。另一方面,如果儲氫材料的放氫溫度過高,也會加重?zé)峁芾砗退芾韱栴}。這樣,整個系統(tǒng)的能量效率也會相應(yīng)降低。
雖然,燃料電池的工作溫度可以提高,但是對于儲氫材料來說,放氫溫度越接近室溫越能節(jié)省能耗。因此,儲氫材料的放氫溫度,近期內(nèi)應(yīng)≤85°C,遠(yuǎn)期應(yīng)≤65°C。
4.4 吸放氫速率
儲氫材料吸放氫速率,即儲氫材料的動力學(xué)性能,是衡量儲氫材料實用性的重要指標(biāo)之一。儲氫材料實際使用時,儲氫系統(tǒng)單位時間所輸出的氫氣量應(yīng)該滿足氫氣需求端的使用量。作為車載儲氫系統(tǒng)使用時,更大的挑戰(zhàn)則來自于充氫速率。美國DOE的2017年目標(biāo)要求系統(tǒng)能在3.3min內(nèi)充入5 kg的H2,也就是說,每分鐘系統(tǒng)需要充入1.5 kg的H2,充氫速率為30%/min[48]。對于固定式儲氫設(shè)施來說,吸放氫速率的要求可適當(dāng)降低,但是,吸放氫速率越快越好,這樣有利于提高效率,節(jié)約能耗。
吸放氫速率是指儲氫材料在一定溫度一定時間內(nèi)吸放氫量的多少,這是衡量儲氫材料動力學(xué)性能的一個重要指標(biāo)。為了讓不同儲氫材料體系可以橫向?qū)Ρ?為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn),在這里,以工作溫度下單位時間釋放的相對氫量(即放氫量相對于總的儲氫量)為評價基準(zhǔn)。
電網(wǎng)氫儲能場景下的儲氫材料在工作溫度下的平均吸放氫速率,近期內(nèi)應(yīng)≥10%/min,遠(yuǎn)期應(yīng)≥15%/min。
4.5 循環(huán)壽命
為能反復(fù)地吸放氫,材料壽命是儲氫材料的重要性質(zhì)之一。儲氫材料在吸放氫循環(huán)過程中的容量衰退主要有兩種原因。一是材料本身在循環(huán)過程中發(fā)生歧化反應(yīng)、生成穩(wěn)定化合物、析出惰性合金相或形成缺陷等,造成儲氫量下降。二是由循環(huán)過程中所用氫氣中的雜質(zhì)引起,雜質(zhì)的存在會與儲氫材料發(fā)生反應(yīng),生成氧化物或不參與吸放氫的穩(wěn)定產(chǎn)物,并有可能阻礙儲氫材料的吸放氫。儲氫材料在吸放氫循環(huán)過程中越穩(wěn)定越好。循環(huán)壽命提高,不僅能增加系統(tǒng)使用時間,提高使用效率,還能節(jié)約成本。
儲氫材料的循環(huán)穩(wěn)定性是指材料在重復(fù)吸放氫循環(huán)過程中保持其可逆儲氫容量的能力,這是一個衡量儲氫材料實用性的重要指標(biāo)。通常,采用特定循環(huán)次數(shù)前后的儲氫容量損失、最大可逆儲氫量的百分比以及吸放氫動力學(xué)曲線的穩(wěn)定性來說明儲氫材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在這里,以儲氫容量保持初始容量80%的循環(huán)實驗次數(shù)為評價標(biāo)準(zhǔn)。
儲氫材料的循環(huán)壽命應(yīng)大于固態(tài)儲氫系統(tǒng)的循環(huán)壽命(表4),這樣才能保證儲氫材料裝填進儲氫罐中仍可以保持要求的循環(huán)壽命。因此儲氫材料的循環(huán)壽命,近期內(nèi)應(yīng)≥4000次,遠(yuǎn)期應(yīng)≥5000次。
4.6 氫化物生成焓
儲氫材料吸收和釋放氫的過程中要放熱和吸熱。儲氫材料做儲氫用時,從能源效率角度看,其生成熱應(yīng)該盡量小。材料在吸氫時要放出熱量,放氫時又必須從外界獲得熱量,如果氫化物生成熱太大,吸放氫時需要進行大量的熱量傳輸,這對材料、系統(tǒng)的傳熱特性要求就高。若熱量傳輸不及時,便會限制吸放氫反應(yīng)的進行。
以HD/HC值作為評價基準(zhǔn),這里,HD是指氫化物生成焓,HC是指氫的燃燒熱(為285.8 kJ mol-1 H2)。一般認(rèn)為氫化反應(yīng)焓變ΔH落在-29~ 46 kJ mol H(對應(yīng)于分解壓力0.01~1 MPa)范圍內(nèi)的儲氫材料是比較適合用作儲氫材料的,其對應(yīng)的/值為0.1~0.16。
因此,儲氫材料的氫化物生成焓與氫燃燒熱的比值,即HD/HC值,近期內(nèi)應(yīng)≤0.16,遠(yuǎn)期應(yīng)≤0.12。
4.7 吸氫壓力
儲氫系統(tǒng)的安全性主要與材料的吸氫壓力有關(guān),若材料吸氫壓力高,組裝成儲氫容器時,勢必需要容器具有較高的耐壓性能,這不僅隱藏安全隱患,還會增加容器加工、制造成本。
儲氫材料的吸氫壓力應(yīng)該與固態(tài)儲氫系統(tǒng)的充氫壓力保持一致(表4),所以,儲氫材料的吸氫壓力,近期內(nèi)應(yīng)≤5 MPa,遠(yuǎn)期應(yīng)≤3 MPa。
4.8 材料成本
對于電網(wǎng)氫能儲能發(fā)電系統(tǒng),成本直接影響了能否商業(yè)化。固態(tài)儲氫系統(tǒng)的一大部分成本來自于儲氫材料的成本,目前儲氫材料的成本約占固態(tài)儲氫裝置總成本的60%~80%。前面提出了電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)的造價目標(biāo)為：近期內(nèi)應(yīng)≤12 000元/kg H2;遠(yuǎn)期應(yīng)≤8000元/kg H2。因此,電網(wǎng)氫儲能用儲氫材料成品的成本,近期內(nèi)應(yīng)≤10 000元/kg H2。遠(yuǎn)期應(yīng)≤6000元/kg H2。
綜上分析,電網(wǎng)氫儲能場景下的儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)總結(jié)如表5所示。
5 結(jié)論
本文首先分析了電網(wǎng)氫儲能系統(tǒng)中電解水制氫和燃料電池兩個關(guān)鍵環(huán)節(jié)的技術(shù)參數(shù),從而得出了電網(wǎng)氫儲能系統(tǒng)對氫氣存儲和釋放的特性要求,即：工作溫度在-40~85°C之間;吸氫壓力最好能夠處于0.1~3 MPa之間,放氫壓力必須自始至終維持高于0.3 MPa;吸氫速率應(yīng)大于0.2 Nm3 h-1 (kW)-1,放氫速率應(yīng)大于0.84 Nm3 h-1 (kW)-1;循環(huán)壽命要到達3000次以上。
然后,本文根據(jù)電網(wǎng)氫儲能系統(tǒng)對氫氣存儲釋放的特性要求以及固態(tài)儲氫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀,分析并提出了電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)及儲氫材料的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)以及未來的發(fā)展目標(biāo)。電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)及儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)的提出對于未來指導(dǎo)電網(wǎng)氫儲能用固態(tài)儲氫技術(shù)及儲氫材料的研究和開發(fā)具有重要意義。隨著技術(shù)的發(fā)展和進步,電網(wǎng)氫儲能場景下的固態(tài)儲氫系統(tǒng)和儲氫材料的技術(shù)指標(biāo)將進行滾動修訂。
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