一、負(fù)極活性物質(zhì)

 

本文對(duì)負(fù)極材料失效機(jī)理的解析主要基于商業(yè)化的碳基材料。雖然，新型負(fù)極材料，如硅、錫和一些氧化物，目前被廣泛的研究，并取得了較大的科研進(jìn)展。然而由于在鋰離子脫嵌循環(huán)過(guò)程中，這些材料容易產(chǎn)生較大的體積膨脹，嚴(yán)重影響其電化學(xué)性能。因此，還未能在商業(yè)化電池中廣泛使用。

 

1 SEI膜的生成與生長(zhǎng)

 

在商業(yè)化鋰離子電池體系中，電池的容量損失部分是來(lái)自于石墨與有機(jī)電解液之間的副反應(yīng)，石墨很容易與鋰離子有機(jī)電解液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，特別是溶劑為碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）。當(dāng)鋰電池在首次充電過(guò)程中（化成階段），負(fù)極的石墨與鋰離子電解液發(fā)生副反應(yīng)并于石墨表面生成一層固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，這會(huì)造成一部分的不可逆容量產(chǎn)生。SEI膜能夠透過(guò)Li+，保證了離子的傳輸，同時(shí)保護(hù)了活性物質(zhì)，防止副反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，維持電池活性物質(zhì)工作的穩(wěn)定性。但是，在電池后續(xù)的循環(huán)過(guò)程中，由于電極材料的不斷膨脹與收縮導(dǎo)致新的活性位點(diǎn)暴露出來(lái)，這會(huì)引起一種連續(xù)性的損耗失效機(jī)制，即電池的容量不斷下降。這種失效機(jī)理可歸結(jié)于電極表面的電化學(xué)還原過(guò)程，表現(xiàn)為SEI膜厚度的不斷增加。因此，對(duì)SEI膜化學(xué)組份及形貌的研究能夠更深入的了解鋰離子電池容量和功率下降的原因。

 

近年來(lái)，研究者們嘗試通過(guò)對(duì)小型電池體系的拆解實(shí)驗(yàn)來(lái)研究SEI膜的性質(zhì)。電池的拆解過(guò)程需要在無(wú)水無(wú)氧的惰性氣體手套箱中進(jìn)行（<5 ppm）。電池拆解后，可以通過(guò)核磁共振技術(shù)（NMR）、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM），原子力顯微鏡（AFM），X射線吸收光譜（XAF），以及紅外（FTIR）和拉曼（Raman）光譜等測(cè)試手段研究SEI膜的厚度、形貌、組成、生長(zhǎng)過(guò)程及機(jī)理等。盡管許多測(cè)試手段已被用于表征SEI膜，但是利用更加先進(jìn)且直接的方式來(lái)表征SEI膜在電池中生長(zhǎng)的實(shí)際模型，仍然是迫切需求的。其中的難點(diǎn)是SEI膜為有機(jī)與無(wú)機(jī)等多種物質(zhì)復(fù)合而成，成分復(fù)雜，且非常脆弱并易于與環(huán)境發(fā)生反應(yīng)，若保護(hù)不當(dāng)，很難得到SEI膜的真實(shí)信息。

 

SEI膜組成成分示意圖

 

 SEI膜增厚是一種典型的電化學(xué)寄生副反應(yīng)，這與電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，傳質(zhì)過(guò)程和結(jié)構(gòu)幾何形狀都有著密切的關(guān)系。但是，SEI膜的變化并不會(huì)直接導(dǎo)致毀壞性的失效產(chǎn)生，其分解只會(huì)造成電池內(nèi)部溫度的升高，進(jìn)而可能會(huì)導(dǎo)致分解產(chǎn)氣，嚴(yán)重的才會(huì)引起熱失控。在FMMEA中，SEI膜的形成與生長(zhǎng)都被視為損耗機(jī)制，會(huì)導(dǎo)致電池的容量降低及內(nèi)部阻抗升高。

 

2 鋰枝晶的生成

 

如果電池長(zhǎng)期在高于其額定電流的電流密度下快速充電或低溫下充電，其負(fù)極表面容易形成金屬鋰枝晶。這種枝狀晶體容易刺穿隔膜，引起電池內(nèi)部的短路。這種情況可能會(huì)造成電池毀壞性的失效，并且枝晶在電池短路發(fā)生前很難被檢測(cè)到。

 

電池的熱失控過(guò)程圖

 

近年來(lái)，研究者通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究鋰枝晶的生長(zhǎng)速率與加載電流密度、鋰離子擴(kuò)散能力之間的關(guān)系來(lái)預(yù)防鋰枝晶的產(chǎn)成。實(shí)驗(yàn)表明，鋰枝晶的生長(zhǎng)在完整的電池體系中是很難被檢測(cè)或觀察到，目前的模型僅限于研究單一系統(tǒng)下鋰枝晶的生長(zhǎng)。在實(shí)驗(yàn)體系中，通過(guò)石英玻璃構(gòu)筑的透明電池可以原位觀測(cè)鋰枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程。中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所的張躍鋼研究員及其同事依托于掃描電子顯微鏡（SEM）技術(shù)揭示了鋰枝晶的形成過(guò)程(如視頻所示)。但是在商業(yè)化鋰離子電池體系中還難以實(shí)現(xiàn)鋰枝晶生長(zhǎng)的原位觀測(cè)。普遍情況是通過(guò)對(duì)電池的拆解對(duì)其鋰枝晶進(jìn)行觀測(cè)。然而，由于鋰枝晶的活性非常高，很難對(duì)其生成的詳細(xì)情況進(jìn)行分析。Zier等人提出通過(guò)對(duì)電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行染色來(lái)繪制出電極電子微觀圖，從而確定枝晶生長(zhǎng)的位置。如果在電池拆解之前，鋰枝晶的生成造成了電池內(nèi)部的內(nèi)短路，那么，這部分枝晶可能會(huì)難以觀測(cè)，這是因?yàn)閮?nèi)短路的巨大脈沖電流可能會(huì)使鋰枝晶融化。隔膜的局部微孔閉合會(huì)暗示鋰枝晶的可能生長(zhǎng)位置，但這些部位也可能是局部過(guò)熱或者是存在金屬雜質(zhì)污染物所造成的。因此，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)失效模型來(lái)預(yù)測(cè)鋰枝晶的產(chǎn)生，同時(shí)，研究不同工作條件下的壽命與失效關(guān)系是非常有意義的。

 

3 活性物質(zhì)顆粒的粉化

 

在快速充放電或電極活性物質(zhì)分布不均勻的情況下，活性物質(zhì)容易發(fā)生粉化或碎裂。一般來(lái)講，隨著電池使用的延長(zhǎng)，微米級(jí)尺寸的顆粒，由于離子嵌入的內(nèi)部應(yīng)力可能會(huì)發(fā)生碎裂。初始的裂紋可以通過(guò)SEM在活性物質(zhì)顆粒表面觀測(cè)到，隨著鋰離子的重復(fù)嵌入脫出，其裂紋會(huì)不斷的延伸導(dǎo)致顆粒開(kāi)裂。開(kāi)裂的顆粒會(huì)暴露出新的活性表面，新表面上又會(huì)生成SEI膜。通過(guò)對(duì)鋰離子嵌入應(yīng)力產(chǎn)生的研究和分析，能夠更好的設(shè)計(jì)電池的電極材料。Christensen和Newman等人開(kāi)發(fā)了初始的鋰離子嵌入應(yīng)力模型，隨后其他的研究者在此基礎(chǔ)上對(duì)不同材料，以及材料的幾何形貌等進(jìn)行了拓展。離子嵌入應(yīng)力模型將有利于研究者設(shè)計(jì)出更優(yōu)異的活性物質(zhì)。但是，活性物質(zhì)顆粒碎裂所帶來(lái)的容量及功率的損失需要被進(jìn)一步的研究，全面考慮顆粒碎裂的失效機(jī)理來(lái)更加準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)鋰離子電池的使用壽命。

 

電極材料的體積變化也會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體失連，從而使這部分活性物質(zhì)不可被利用。活性物質(zhì)的嵌鋰過(guò)程，伴隨著電池內(nèi)部的離子遷移和外部的電子遷移。由于電解液是電子絕緣的，因此只能提供離子的傳導(dǎo)。而電子的傳導(dǎo)主要依靠電極表面由導(dǎo)電劑所構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。電極材料體積的頻繁變化會(huì)導(dǎo)致部分活性物質(zhì)脫離導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，形成孤立體系，從而不可被利用。電極結(jié)構(gòu)的這種變化可以通過(guò)測(cè)量孔隙率或比表面積等方法測(cè)量。這個(gè)過(guò)程還可以利用聚焦離子束（FIB）對(duì)電極表面進(jìn)行銑削，利用SEM對(duì)電極進(jìn)行形貌觀測(cè)或X射線斷層掃描測(cè)試。

 

Si負(fù)極材料開(kāi)裂粉化并脫離導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)

 

二、正極活性物質(zhì)

 

商業(yè)化鋰離子電池的正極活性物質(zhì)多為過(guò)渡金屬氧化物，如鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）等，或聚陰離子鋰鹽，如磷酸鐵鋰（LiFePO4）。正極活性物質(zhì)大多都為嵌入反應(yīng)機(jī)理，其應(yīng)力機(jī)制和衰退機(jī)理大多都是由于顆粒的碎裂和活性物質(zhì)的脫落，與上文中在負(fù)極部分的描述類似。正極表面也會(huì)生成SEI膜并受其影響，但相比于負(fù)極表面，正極表面具有較高的電勢(shì)，其SEI膜非常薄且穩(wěn)定。此外，正極材料也很容易受到內(nèi)部產(chǎn)熱的影響而引起分解，特別是在電池過(guò)充的情況下。過(guò)充時(shí)，電解液在高壓下變得不穩(wěn)定，這導(dǎo)致電解液與正極活性物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，造成電池內(nèi)部溫度的持續(xù)升高，正極材料釋放氧氣。進(jìn)一步升級(jí)，導(dǎo)致熱失控，會(huì)對(duì)電池造成毀壞性的失效。發(fā)生過(guò)充狀況的正極材料可以通過(guò)氣相色譜對(duì)電池內(nèi)部氣體成分進(jìn)行分析或通過(guò)X射線光譜探測(cè)電極材料結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。然而，目前還沒(méi)有一個(gè)能預(yù)測(cè)電池內(nèi)部由過(guò)充導(dǎo)致氣體溢出的失效模型。