1、全固態(tài)鋰離子電池

 

目前商業(yè)化的鋰離子電池電解液是液態(tài)的，因此也被稱為液態(tài)鋰離子電池。簡單來說，全固態(tài)鋰離子電池就是指電池結(jié)構(gòu)中所有部件都是以固態(tài)形式存在，把傳統(tǒng)鋰離子電池的液態(tài)電解液和隔膜替換為固態(tài)電解質(zhì)。

 

 

與液態(tài)鋰離子電池相比，全固態(tài)電解質(zhì)具有以下幾個方面的優(yōu)勢：高安全／熱穩(wěn)定性極好，可長期正常工作在60－120℃條件下；寬電化學(xué)窗口，能達(dá)到5V以上，可匹配高電壓材料；只傳導(dǎo)鋰離子不傳導(dǎo)電子；冷卻系統(tǒng)簡單，能量密度高；可應(yīng)用在超薄柔性電池領(lǐng)域。但是缺點(diǎn)也較明顯：單位面積離子電導(dǎo)率較低，常溫下比功率差；成本極為昂貴；工業(yè)化生產(chǎn)大容量電池困難大。

 

 

電解質(zhì)材料的性能在很大程度上決定了全固態(tài)鋰離子電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物類電解質(zhì)（一般是以PEO和鋰鹽LiTFSI等的混合物為電解質(zhì)基材）和無機(jī)物電解質(zhì)（如氧化物和硫化物）兩大類。全固態(tài)電池技術(shù)是大家公認(rèn)的下一代重點(diǎn)發(fā)展的創(chuàng)新電池技術(shù)，相信在不久的將來技術(shù)越來越成熟，這些問題都可迎刃而解。

 

2、高能量密度的三元材料電池

 

隨著人們對電池能量密度的追求，三元正極材料越來越受到人們的關(guān)注。三元正極材料具有高比容量、循環(huán)性能好、成本低的優(yōu)勢，一般是指層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳酸鋰材料。通過提高電池電壓及材料中鎳元素含量，能夠有效提高三元正極材料的能量密度。

 

 

從理論上講，三元材料本身具有高電壓的優(yōu)勢：三元正極材料的半電池標(biāo)準(zhǔn)測試電壓是4．35V，在此電壓下普通三元材料都可以表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能；將充電電壓提高到4．5V，對稱型的材料（333和442）的容量可以達(dá)到190，循環(huán)性也還不錯，532循環(huán)性差一些；充電到4．6V，三元材料的循環(huán)性就開始下降，脹氣現(xiàn)象越發(fā)嚴(yán)重。目前制約高電壓三元正極材料實(shí)用化的因素是很難找到與之匹配的高電壓電解液。

 

 

另一個提高三元材料能量密度的方法是提高材料中鎳元素含量，一般來說，高鎳的三元正極材料是指材料中鎳的摩爾分?jǐn)?shù)大于0．6，這樣的三元材料具有高比容量和低成本的特點(diǎn)，但其容量保持率低，熱穩(wěn)定性能差。通過制備工藝的改進(jìn)可以有效改善這種材料的性能。微納尺寸和形貌對高鎳三元正極材料的性能影響較大，因此目前采用的制備方法大多集中于均勻分散，得到小尺寸、比表面積大的球形顆粒。

 

在眾多制備方法中，共沉淀法與高溫固相法結(jié)合是的主流方法。首先采用共沉淀法，得到原料混合均勻、材料粒徑均一的前驅(qū)體，然后經(jīng)過高溫煅燒得到表面形貌規(guī)整、過程易于控制的三元材料，這也是目前工業(yè)生產(chǎn)中所采用的主要方法。噴霧干燥法較共沉淀法過程簡單，制備速度快，所得材料形貌并不亞于共沉淀法，有進(jìn)一步研究的潛力。高鎳三元正極材料的陽離子混排和充放電過程中相變等缺點(diǎn)，通過摻雜改性和包覆改性能夠有效得到改善。在抑制副反應(yīng)發(fā)生和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的同時，提高導(dǎo)電性、循環(huán)性能、倍率性能、存儲性能以及高溫高壓性能，仍將是研究的熱點(diǎn)。

 

3、高容量硅碳負(fù)極

 

作為鋰離子電池的重要組成部分，負(fù)極材料，直接影響著電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性能等關(guān)鍵指標(biāo)。硅是目前已知比容量（4200mAh/g）最高的鋰離子電池負(fù)極材料，但由于其超過300％的體積效應(yīng)，硅電極材料在充放電過程中會粉化而從集流體上剝落，使得活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，同時不斷形成新的固相電解質(zhì)層SEI，最終導(dǎo)致電化學(xué)性能的惡化。為了解決這一問題，研究者進(jìn)行了大量探索與嘗試，其中硅碳復(fù)合材料就是很有應(yīng)用前景的材料。

 

 

炭材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在充放電過程中體積變化較小，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性，因此常被用來與硅進(jìn)行復(fù)合。在炭硅復(fù)合負(fù)極材料中，根據(jù)炭材料的種類可以將其分為兩類：硅與傳統(tǒng)炭材料和硅與新型炭材料的復(fù)合，其中傳統(tǒng)炭材料主要包括石墨、中間相微球、炭黑和無定形碳；新型炭材料主要包括碳納米管、碳納米線、碳凝膠和石墨烯等。采用硅碳復(fù)合，利用炭材料的多孔作用，約束和緩沖硅活性中心的體積膨脹，阻止粒子的團(tuán)聚、阻止電解液向中心的滲透，保持界面和SEI膜的穩(wěn)定性。

 

全球很多企業(yè)已經(jīng)開始致力于這種新型負(fù)極材料，例如，深圳貝特瑞和江西紫宸已率先推出多款硅碳負(fù)極材料產(chǎn)品，上海杉杉正處于硅碳負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中，星城石墨已將硅碳新型負(fù)極材料作為未來產(chǎn)品研發(fā)方向。

 

4、高電壓高容量富鋰材料

 

富鋰錳基（xLi［Li1/3－Mn2/3］O2；（1–x）LiMO2，M為過渡金屬0≤x≤1，結(jié)構(gòu)類似于LiCoO2）具有很高的放電比容量，是目前所用正極材料實(shí)際容量的2倍左右，也因此廣泛的被研究用于鋰電池材料。此外，由于材料中含有大量的Mn元素，與LiCoO2和三元材料Li［Ni1/3Mn1/3Co1/3］O2相比更加環(huán)保安全且廉價。因此，xLi［Li1/3－Mn2/3］O2；（1–x）LiMO2材料被眾多學(xué)者視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。

 

 

目前，主要采用共沉淀制備法富鋰錳基材料，也有部分研究者采用sol－gel法、固相法、燃燒法和水熱法等工藝來制備，但獲得的材料性能不及共沉淀法穩(wěn)定。這種材料雖然有很高的比容量，但其實(shí)際應(yīng)用仍存在幾個問題：首次循環(huán)不可逆容量高達(dá)40～100mAh/g；倍率性能差，1C容量在200mAh/g以下；高充電電壓引起電解液分解，使得循環(huán)性能不夠理想，以及使用的安全性問題。通過采用金屬氧化物包覆、與其它正極材料進(jìn)行復(fù)合、進(jìn)行表面處理、構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu)、低上限電壓預(yù)充放電處理等措施，富鋰錳基材料的上述問題可以得到很好的解決。

 

2013年，寧波材料所發(fā)展了一種新穎的氣固界面改性技術(shù)，讓富鋰錳基正極材料顆粒表面形成均勻氧空位，從而大大提高了該材料的首次充放電效率、放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，有力的推動了富鋰錳基正極材料的實(shí)用化進(jìn)程。

 

5、高電壓耐受電解液

 

雖然高電壓鋰電池材料越來越受到重視，但是在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，這些高壓正極材料仍無法達(dá)到良好的效果。最大的限制因素是，碳酸酯基電解液電化學(xué)穩(wěn)定窗口低，當(dāng)電池電壓達(dá)到4．5（vs．Li/Li＋）左右時，電解液便開始發(fā)生劇烈的氧化分解，導(dǎo)致電池的嵌脫鋰反應(yīng)無法正常進(jìn)行。開發(fā)耐受高電壓的電解液體系成為推動這種新型材料實(shí)用化的重要環(huán)節(jié)。

 

 

通過開發(fā)和應(yīng)用新型的高壓電解液體系或者高壓成膜添加劑來提高電極/電解液界面的穩(wěn)定性是研發(fā)高電壓型電解液的有效途徑，從經(jīng)濟(jì)角度來說，后者往往更受青睞。這種提高電解液耐受電壓能力的添加劑一般包括含硼類、有機(jī)磷類、碳酸酯類、含硫類、離子液體及其它類型添加劑。含硼類添加劑有三（三甲基烷）硼酸酶、雙草酸硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、四甲基硼酸酯、硼酸三甲酯以及三甲基環(huán)三硼氧烷等。有機(jī)磷類添加劑包括亞磷酸酯、磷酸酯類。碳酸酯類添加劑包括含氟皖基化合物。含硫添加劑包括1，3－丙磺酸內(nèi)酯、二甲磺酰甲烷、三氟甲基苯硫醚等。離子液體類添加劑包括咪唑和季磷鹽類。

 

從已經(jīng)公開報道的國內(nèi)外研究來看，引入高壓添加劑可以使電解液耐受4．4～4．5V的電壓，然而當(dāng)充電電壓達(dá)到4．8V甚至5V以上，必須開發(fā)可耐更高電壓的電解液。

 

6、耐高溫隔膜

 

鋰電池隔膜在鋰離子電池中主要起到導(dǎo)通鋰離子和隔絕正負(fù)極之間電子接觸的作用，是支撐電池完成充放電電化學(xué)過程的重要構(gòu)件。在鋰電池使用過程中，當(dāng)電池出現(xiàn)過充或者溫度升高時，隔膜需要有足夠的熱穩(wěn)定性（熱變形溫度＞200℃），以有效隔離電池正負(fù)極間的接觸，防止短路、熱失控甚至爆炸等事故的發(fā)生。目前廣泛使用的聚烯烴隔膜，其熔點(diǎn)及軟化溫度都較低（＜165℃），難以有效保證電池的安全性，而其較低的孔隙率及低表面能則限制了電池倍率性能的發(fā)揮。因此大力發(fā)展高安全性的耐高溫隔膜顯得非常重要。

 

 

寧波材料所動力鋰電池工程實(shí)驗(yàn)室與大連化學(xué)物理研究所儲能技術(shù)研究部，采用濕法過程一次成型技術(shù)，共同研發(fā)了一種新型耐高溫多孔隔膜，這種多孔隔膜制備成本低，易于量化生產(chǎn)。初步研究結(jié)果表明，隔膜的熱變形溫度遠(yuǎn)高于200℃，與商品化的無紡布隔膜的熱穩(wěn)定性相當(dāng)，可有效保障電池安全性。同時，這種多孔膜具有高孔隙率及高曲率的孔結(jié)構(gòu)，能夠在保證電池容量發(fā)揮的同時有效避免電池的微短路及自放電現(xiàn)象。除此之外，寧波材料所還開發(fā)出了具有超薄離子可交換功能層的耐熱復(fù)合隔膜、基于三維耐熱骨架的凝膠復(fù)合隔膜以及陶瓷隔膜。

 

除了寧波材料所，2015年，三菱樹脂在隔膜上涂布高耐熱性無機(jī)填充物，使隔膜在220℃的溫度下仍然能保持適當(dāng)?shù)碾娮柚?，阻斷電流的通過。

 

7、鋰硫電池

 

鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負(fù)極的一種鋰電池。與一般鋰離子電池最大的不同是，鋰硫電池的反應(yīng)機(jī)理是電化學(xué)反應(yīng)，而不是鋰離子脫嵌。鋰硫電池的工作原理是基于復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，到目前為止，對硫電極在充放電過程中形成的中間產(chǎn)物還未能進(jìn)行突破性的表征。一般認(rèn)為：放電時負(fù)極反應(yīng)為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子，正極反應(yīng)為硫與鋰離子及電子反應(yīng)生成硫化物，正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負(fù)極反應(yīng)逆向進(jìn)行，即為充電過程。

 

 

鋰硫電池最大的優(yōu)勢在于其理論比容量（1672mAh/g）和比能量（2600Wh/kg）較高，遠(yuǎn)高于目前市場上廣泛使用的其它類型鋰離子電池，而且由于單質(zhì)硫儲量豐富，使這種電池價格低廉且環(huán)境友好。然而，鋰硫電池也具有一些缺點(diǎn)：單質(zhì)硫的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性差；鋰硫電池的中間放電產(chǎn)物會溶解到有機(jī)電解液中，多硫離子能在正負(fù)極之間遷移，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失；金屬鋰負(fù)極在充放電過程會發(fā)生體積變化，并容易形成枝晶；硫正極在充放電過程中有高達(dá)79%的體積膨脹/收縮。

 

 

解決上述問題的主要方法一般從電解液和正極材料兩個方面入手：電解液方面，主要用醚類的電解液作為電池的電解液，電解液中加入一些添加劑，可以非常有效的緩解鋰多硫化合物的溶解問題；正極材料方面，主要是把硫和碳材料復(fù)合，或者把硫和有機(jī)物復(fù)合，可以解決硫的不導(dǎo)電和體積膨脹問題。

 

鋰硫電池目前還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，中科院、南洋理工、斯坦福、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所與筑波大學(xué)的研究處于領(lǐng)先地位，而SionPower公司已經(jīng)在筆記本、無人機(jī)領(lǐng)域開展了卓有意義的應(yīng)用嘗試。

 

8、鋰空電池

 

鋰空氣電池是一種新型的大容量鋰離子電池，由日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所與日本學(xué)術(shù)振興會（JSPS）共同研制開發(fā)。電池以金屬鋰作為負(fù)極，空氣中的氧作為正極，兩電極之間由固態(tài)電解質(zhì)隔開；負(fù)極采用有機(jī)電解液，正極則使用水性電解液。

 

 

在放電時負(fù)極以鋰離子的形式溶于有機(jī)電解液，然后穿過固體電解質(zhì)遷移到正極的水性電解液中；電子通過導(dǎo)線傳輸?shù)秸龢O，空氣中的氧氣和水在微細(xì)化碳表面發(fā)生反應(yīng)后生成氫氧根，在正極的水性電解液中與鋰離子結(jié)合生成水溶性的氫氧化鋰。在充電時電子通過導(dǎo)線傳輸?shù)截?fù)極，鋰離子由正極的水性電解液穿過固體電解質(zhì)到達(dá)負(fù)極表面，在負(fù)極表面發(fā)生反應(yīng)生成金屬鋰；正極的氫氧根失去電子生成氧。

 

 

鋰空電池通過更換正極電解液和負(fù)極鋰可以無需充電，放電容量高達(dá)50000mAh／g，能量密度高，理論上30kg金屬鋰與40L汽油釋放的能量相同；產(chǎn)物氫氧化鋰容易回收，環(huán)境友好。但是循環(huán)穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)換效率和倍率性能是其不足之處。

 

2015年，劍橋大學(xué)格雷開發(fā)出了高能量密度的鋰空氣，充電次數(shù)“超過2000次”，能源使用效率理論上超過90％，使鋰空氣電池的實(shí)用化又向前邁進(jìn)了一步。早在2009年，IBM公司于啟動了一項可持續(xù)發(fā)展的交通項目，來開發(fā)一種適合于家用電動汽車的鋰空氣電池，希望一次充電能行駛約500英里，近期日本旭化成和中央玻璃公司也加入了這一項目，科研機(jī)構(gòu)與知名公司在鋰空氣電池領(lǐng)域的研發(fā)必將極大促進(jìn)這一電池技術(shù)的應(yīng)用。