超級電容器由于具有高功率密度，能夠快速充放電，循環(huán)性能好，因而成為最有前景的下一代能量儲存裝置之一。相比于液態(tài)電解質(zhì)超級電容器，固態(tài)超級電容器更小、更輕，并且更加容易操作，性能更可靠，安全性也更佳，可以在大溫度范圍內(nèi)使用。

 

它廣泛應(yīng)用在可穿戴設(shè)備及微型電子器件上。為此，人們開發(fā)了很多電容性材料，例如過渡金屬氧化物、碳同素異形體和導(dǎo)電聚合物等。其中，作為一種新興電極材料，由金屬位點(diǎn)和有機(jī)連接基團(tuán)構(gòu)成的金屬有機(jī)框架材料越來越受到關(guān)注。

 

由于具有相當(dāng)大的比表面積（>7000m2/g)，它可以大量地從電解質(zhì)溶液中吸收離子進(jìn)而獲得很大的雙電層電容。另外，這種材料具有很好的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，方便合理控制孔的大小和排列。然而，傳統(tǒng)金屬有機(jī)框架材料的弱導(dǎo)電性限制了其在超級電容器電極材料方面的應(yīng)用。

 

最近，中科院福建物構(gòu)所的王要兵教授和徐剛教授合作，首次提出了一種制作導(dǎo)電金屬有機(jī)框架納米線陣列的方法，并將其用作固態(tài)超級電容器的電極材料。此方法將金屬有機(jī)框架材料可控生長在碳纖維紙上形成晶體納米線陣列，進(jìn)而直接用作超級電容器的復(fù)合電極。

 

這種材料（Cu-CAT）由于具有納米結(jié)構(gòu)、高孔隙率和優(yōu)良的導(dǎo)電性能，因而擁有超級電容器金屬有機(jī)框架材料領(lǐng)域迄今為止所報(bào)道的最大面積電容和最佳倍率性能。本項(xiàng)工作以"Conductivemetal–OrganicframeworkNanowireArrayElectrodesforHigh-PerformanceSolid-StateSupercapacitors"為題于5月26日發(fā)表在期刊Adv.Funct.Mater上。

 

1.Cu-CAT的晶體結(jié)構(gòu)及顯微圖像

 

(a)沿c軸看到的Cu-CAT晶體結(jié)構(gòu)。

 

(b)碳纖維紙的SEM圖像和光學(xué)照片（見小圖）。

 

(c-d)生長在碳纖維紙上的Cu-CAT納米線陣列的SEM圖像和光學(xué)照片（見c中小圖）。

 

沿c軸方向，Cu-CAT有開口約為1.8nm的一維通道。當(dāng)碳纖維紙被Cu-CAT納米線陣列覆蓋后，顏色由灰色變成深綠色。獲得的納米線呈均一的六棱柱形，頂部是六邊形晶面。

 

2.Cu-CAT納米線的TEM及比表面積表征
 

 

a-b）Cu-CAT納米線的TEM圖像(小圖是SAED圖案)。

 

(c)Cu-CAT的PXRD曲線。

 

(d)77K下Cu-CAT的氮?dú)馕降葴鼐€曲線。

 

TEM表征結(jié)果表明納米線是單晶體，納米線沿著[001]方向生長。氮?dú)夂退魵馕浇Y(jié)果說明Cu-CAT具有微孔結(jié)構(gòu)，比表面積是540m2g-1。

 

3.三電極體系中Cu-CAT納米線陣列電極的電化學(xué)性能

 

（a）電極在不同掃速下的CV曲線。

 

（b）電極在不同電流密度下恒電流充放電曲線。

 

（c）循環(huán)性能。

 

（d）比電容隨倍率的變化。

 

（e）奈奎斯特電化學(xué)阻抗譜。

 

（f）不同金屬有機(jī)框架材料電極比電容的對比。

 

當(dāng)電流密度從0.5Ag-1提高到10Ag-1時(shí)，比電容變?yōu)樵瓉淼?6%（從202Fg-1降到134Fg-1）。在8000mVs-1掃速下掃描5000圈，電容仍能保持原來的80%。

 

測試表明，Cu-CAT納米線陣列的性能要好于粉末電極，而且前者的歐姆電阻和電荷傳遞電阻都要明顯小于后者。不同金屬有機(jī)框架材料對比結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不加導(dǎo)電介質(zhì)時(shí)，傳統(tǒng)材料中ZIF-67的比電容值最大，為0.133Fg-1，但仍比Cu-CAT粉末小260倍。

 

4.基于Cu-CAT納米線陣列的超級電容器性能測試

 

（a）不同掃速下的CV曲線。

 

（b）不同電流密度下的恒電流充放電曲線。

 

（c）循環(huán)性能。

 

（d）基于Cu-CAT納米線陣列和碳材料的對稱固態(tài)超級電容器性能比較。

 

（e）Cu-CAT納米線陣列和Cu-CAT粉末的倍率性能比較。

 

（f）左圖：固態(tài)超級電容器的結(jié)構(gòu)；右圖：三個(gè)超級電容器串聯(lián)點(diǎn)亮紅色LED燈的照片。

 

基于Cu-CAT納米線陣列的固態(tài)超級電容器有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，在50mVs-1掃速下掃描5000圈后仍能保持超過85%的電容。測試得到裝置的面積電容約為22µFcm-2，超過了基于活性炭和單壁碳納米管的對稱固態(tài)超級電容器，和石墨烯基對稱固態(tài)超級電容器相當(dāng)。

 

當(dāng)電流密度從0.25Ag-1提高到5Ag-1時(shí)，Cu-CAT粉末構(gòu)建的電容器電容僅為原來的23%，而相同情況下，Cu-CAT納米線陣列構(gòu)建的電容器電容維持為原來的55%。

 

小結(jié)

 

本項(xiàng)工作在不加導(dǎo)電物質(zhì)和結(jié)合物的情況下，首次合成了有序?qū)щ娊饘儆袡C(jī)框架納米線序列，并將其用于高性能固態(tài)超級電容器。構(gòu)建的超級電容器面積電容約為22µFcm-2，高于以前基于傳統(tǒng)導(dǎo)電金屬有機(jī)框架材料和大部分多孔碳的超級電容器。

 

通過改變形貌，本成果獲得的導(dǎo)電金屬有機(jī)框架材料的電化學(xué)性能得到大大提高，將來可以廣泛應(yīng)用于能量儲存領(lǐng)域。