固態(tài)鋰電池有望成為下一代鋰電池發(fā)展的重要方向。世界各國先后制訂了高能量密度鋰電池的研發(fā)目標(biāo)，日本政府率先提出“2020年純電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池電芯能量密度達(dá)到250Wh/kg，2030年達(dá)到500Wh/kg”的目標(biāo)。2015年11月美國USABC將2020年電芯能量密度目標(biāo)由原來的220Wh/kg提高至350Wh/kg?！吨袊圃?025》確定的技術(shù)目標(biāo)是2020年鋰電池能量密度到300Wh/kg，2025年能量密度達(dá)到400Wh/kg，2030年能量密度達(dá)到500Wh/kg。

 

各國為實(shí)現(xiàn)既定的高能量密度的目標(biāo)，均在積極地進(jìn)行鋰硫電池、鋰空氣電池、或鋰金屬電池等電池的先導(dǎo)性研究。從當(dāng)前能量密度持續(xù)提升的態(tài)勢及研發(fā)的進(jìn)展來看，我國提出的2025年400Wh/kg的能量密度要求較高，正加速倒逼新型電池技術(shù)的研發(fā)及應(yīng)用。目前，一些企業(yè)研發(fā)出的全固態(tài)鋰電池能量密度可達(dá)300-400Wh/kg，其有望成為作為下一代高能量密度動(dòng)力和儲能電池技術(shù)的重要發(fā)展方向，全固態(tài)鋰電池的研發(fā)和應(yīng)用已成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的共識。

 

相較于傳統(tǒng)鋰電池，固態(tài)鋰電池的差異在于電解質(zhì)固態(tài)化。全固態(tài)鋰電池與傳統(tǒng)鋰電池一樣，包括電池各單元（正極、負(fù)極、電解質(zhì)），其工作原理與傳統(tǒng)鋰電池的原理相同。

 

Ø在電解質(zhì)方面，固態(tài)鋰電池采用聚合物、無機(jī)物等固態(tài)電解質(zhì)替代了傳統(tǒng)鋰電池中的液態(tài)電解質(zhì)（有機(jī)電解液），當(dāng)前主要以thio-LISICON硫化物、氧化物、聚合物和硼氫化鋰基等作為固體電解質(zhì)，這是二者的核心差異，正是由于這種差異，電解質(zhì)鹽、隔膜與黏接劑等化學(xué)物質(zhì)都不再使用，全固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)大為簡化。目前電解質(zhì)的研究主要集中在高電導(dǎo)率的復(fù)合型電解質(zhì)等研發(fā)。

 

Ø在正極方面，以往研究中全固態(tài)鋰電池主要使用LiCoO2作為正極材料，此外也有LiFePO4、LiMn2O4、三元材料等傳統(tǒng)氧化物正極，還能兼容更高電壓的氧化物正極、高容量硫化物正極等。正極的研究方向集中在降低正極的界面阻抗，提高高倍率放電性能，方式如原位表面修飾等。

 

Ø在負(fù)極方面，全固態(tài)鋰電池除了石墨負(fù)極之外，一系列高性能負(fù)極材料也在不斷開發(fā)應(yīng)用，包括金屬Li（Li-In合金）、碳族（如碳基、硅基和錫基）、以及氧化物等負(fù)極材料。

 

固態(tài)鋰電池安全性及高能量密度的性能優(yōu)勢突出。固態(tài)鋰電池在繼承傳統(tǒng)鋰電池的優(yōu)點(diǎn)基礎(chǔ)上，安全性、能量密度等方面有了大幅進(jìn)步。

 

1）安全性極高：與傳統(tǒng)鋰電池相比，全固態(tài)電池最突出的優(yōu)點(diǎn)是安全性。液態(tài)電解質(zhì)易燃易爆，以及在充放電過程中鋰枝晶的生長容易刺破隔膜，引起電池短路，造成安全隱患。而固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題，也克服了鋰枝晶現(xiàn)象，因而全固態(tài)電池具有極高安全性。

 

2）能量密度提升：一是電壓平臺的提升，電池能量密度將增大。有機(jī)電解質(zhì)電化學(xué)窗口有限，難以兼容金屬鋰負(fù)極和新研發(fā)的高電勢正極材料，但是固態(tài)電解質(zhì)比有機(jī)電解液普遍具有更寬的電化學(xué)窗口，有利于進(jìn)一步提升電池的能量密度。二是固態(tài)電解質(zhì)能阻隔鋰枝晶生長，材料應(yīng)用體系范圍大幅提升，為具有更高能量密度空間的新型鋰電技術(shù)奠定基礎(chǔ)。目前全固態(tài)鋰電池研發(fā)可提供的能量密度基本可達(dá)300-400Wh/kg。

 

圖3：固態(tài)鋰電池性能優(yōu)勢突出

數(shù)據(jù)來源：《儲能科學(xué)與技術(shù)》，國泰君安證券研究

 

3）循環(huán)性能增強(qiáng)：液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中可與鋰離子發(fā)生不可逆反應(yīng)，形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)和電解質(zhì)的損失，降低了庫倫效率。而固態(tài)電解液解決了固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的問題和鋰枝晶現(xiàn)象，大大提升了鋰電池的循環(huán)性和使用壽命（例如LIPON做電解質(zhì)材料，理想情況下循環(huán)性能表現(xiàn)優(yōu)異，循環(huán)45000次左右）。

 

4）適用范圍擴(kuò)大：固態(tài)電解質(zhì)賦予固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)緊湊、規(guī)?？烧{(diào)、設(shè)計(jì)彈性大等特點(diǎn)，固態(tài)電池既可以設(shè)計(jì)成厚度僅幾微米的薄膜電池，用于驅(qū)動(dòng)微型電子器件，也可制成大容量電池，用于動(dòng)力和儲能領(lǐng)域。此外，固態(tài)材料內(nèi)在的高低溫穩(wěn)定性，為全固態(tài)電池在更寬的溫度范圍（工作溫度范圍約為-25C到60C）內(nèi)工作提供了基本保證。

 

 

電解質(zhì)材料是全固態(tài)鋰電池技術(shù)的核心。全固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)材料很大程度上決定了固態(tài)鋰電池的各項(xiàng)性能參數(shù)，如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。

 

根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)材料類別，可以分為聚合物全固態(tài)鋰電池和無機(jī)物全固態(tài)鋰電池，不同類型的電解質(zhì)其性能具有較大的差異（可見下表2），根據(jù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的差別，全固態(tài)鋰電池又可分為薄膜型和大容量型。

 

表2：各技術(shù)主流的特點(diǎn)

數(shù)據(jù)來源：《全固態(tài)鋰電池研究進(jìn)展》，第一電動(dòng)，高工鋰電，國泰君安證券研究

 

 

圖4：全固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)：薄膜型（左1和左2）和大容量型（右1）

 

2.1.聚合物電池高溫工作性能好，最先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化

 

聚合物電池高溫工作性能較好，目前最優(yōu)技術(shù)路線，最先實(shí)現(xiàn)小規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。聚合物全固態(tài)電池的電解質(zhì)主要是聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等，其中聚環(huán)氧乙烷（PEO）研究開發(fā)最早也最為成熟。在高溫條件下，聚合物（如PEO）離子電導(dǎo)率高，能與正極復(fù)合形成連續(xù)的離子導(dǎo)電通道，且對金屬鋰具有較高的穩(wěn)定性，同時(shí)，聚合物容易成膜，其柔性易于加工，既可以制成薄膜型，也能制成大容量型，應(yīng)用范圍廣，因而隨著材料性能提升和制造工藝的改進(jìn)，使得聚合物全固態(tài)鋰電池成為最容易也是最先實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。不過目前聚合物室溫電導(dǎo)率較低以及較低的電壓其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展仍有限制。聚合物固態(tài)鋰電池的開發(fā)主要以Bolloré、CATL、Seeo、中科院青島生物能源與過程研究所為代表。

 

圖5：PEO的結(jié)構(gòu)單元及其導(dǎo)電機(jī)理

 

數(shù)據(jù)來源：《鋰電池用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展》，國泰君安證券研究

 

ØBolloré生產(chǎn)出的全固態(tài)二次電池（LMP），負(fù)極材料采用金屬鋰，電解質(zhì)采用聚合物（PEO等）薄膜，目前已經(jīng)批量應(yīng)用在法國的EV共享服務(wù)汽車“Autolib”和小型電動(dòng)巴士“Bluelus，總體應(yīng)用超過3000輛。

 

ØSeeo開發(fā)的全固體二次電池采用大創(chuàng)公司的干聚合物薄膜，提供的樣品電池組能量密度為130-150Wh/kg，2017年能量密度能達(dá)到300Wh/kg。

 

Ø國內(nèi)CATL在聚合物方面也發(fā)展較快，目前已經(jīng)設(shè)計(jì)制造出了容量為325毫安時(shí)的聚合物電芯，表現(xiàn)出較好的高溫循環(huán)性能。

 

Ø2017年4月中科院青島生物能源與過程研究所取得重大進(jìn)展，該所開發(fā)的大容量固態(tài)聚合物鋰電池“青能I號”完成深?？瓶?，據(jù)悉，其能量密度超過250Wh/kg，500次循環(huán)容量保持80％以上，在多次針刺和擠壓等苛刻測試條件下保持非常好的安全性能。另外，“青能II號”也已經(jīng)研發(fā)成功，能量密度高達(dá)300Wh/kg。

 

2.2.硫化物性能參數(shù)極佳，開發(fā)潛力巨大

 

硫化物在工作性能參數(shù)上表現(xiàn)良好，且易于加工。硫化物全固態(tài)電池的主要電解質(zhì)是thio-LISICON和LiGPS、LiSnPS、LiSiPS等。

 

首先，相對于聚合物和氧化物，硫化物的電導(dǎo)率較高，室溫電導(dǎo)率可以達(dá)到10-3~10-2S/cm，接近甚至超過有機(jī)電解液。其次，電化學(xué)窗口較寬（可實(shí)現(xiàn)5V以上）以及形成膜以后具有比較好的界面穩(wěn)定性。最后硫化物與聚合物相似，硫化物柔性也較強(qiáng)，易于加工，較大的設(shè)計(jì)彈性拓寬了硫化物全固態(tài)鋰電池的應(yīng)用范圍。硫化物仍面臨界面問題和硫化物離子環(huán)境弱穩(wěn)定性的限制因素。綜合來看，硫化物有著巨大的開發(fā)潛力，CATL、豐田等國內(nèi)外企業(yè)紛紛加速布局。

 

表3：硫化物的各項(xiàng)參數(shù)明顯優(yōu)于聚合物和氧化物

數(shù)據(jù)來源：第一電動(dòng)，國泰君安證券研究

 

豐田、CATL加速布局，未來潛力巨大。硫化物優(yōu)異的性能受到工業(yè)巨頭的青睞，豐田、三星和寧德時(shí)代等企業(yè)深耕已久。

 

Ø豐田技術(shù)最為領(lǐng)先，2010年就推出硫化物固態(tài)電池，2014年其實(shí)驗(yàn)原型能量密度達(dá)到400Wh/kg。截止到2017年2月，豐田固態(tài)電池專利數(shù)量達(dá)到30件，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它企業(yè)。據(jù)豐田高管透露，豐田將在2020年實(shí)現(xiàn)硫化物固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化。

 

Ø三星研究所也取得了一定成果，利用硫化物類固體電解質(zhì)試制出2000mAh、175Wh/kg的壓層型全固態(tài)二次電池。

 

Ø國內(nèi)企業(yè)CATL在硫化物固態(tài)電池方面比較成熟，目前正加速開發(fā)EV用的硫化物全固態(tài)鋰金屬電池研發(fā)的步伐。

 

表4：國內(nèi)外企業(yè)布局固態(tài)電池

 

數(shù)據(jù)來源：高工鋰電、國泰君安證券研究

 

2.3.氧化物循環(huán)性能良好，適用于薄膜型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

 

氧化物全固態(tài)鋰電池：氧化物循環(huán)性能良好，技術(shù)壁壘較高，研究仍處于初期階段。氧化物全固態(tài)電池的電解質(zhì)主要是：LiPON、NASICON等，其中LiPON研究最為成熟，以LiPON為電解質(zhì)材料時(shí),正負(fù)極材料必須采用磁控濺射、脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積等方法制成薄膜電極，從而制成薄膜型結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鋰電池。

 

氧化物電池最為突出的就是其優(yōu)異的電池倍率性能及循環(huán)性能，它可以在50C下工作,循環(huán)45000次后,容量保持率達(dá)95%以上。同時(shí)，LiPON對金屬鋰穩(wěn)定，電化學(xué)窗口寬（相對于Li+/Li為0~5.5V），對電子絕緣。此外，氧化物電解質(zhì)對空氣和熱穩(wěn)定性高，原料成本低，在實(shí)際產(chǎn)業(yè)化方面更易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備。不過，氧化物的低室溫電導(dǎo)率以及界面問題是氧化物全固態(tài)鋰電池開發(fā)應(yīng)用的主要障礙，目前處于早期研究階段。

 

氧化物固態(tài)鋰電池的開發(fā)目前主要有美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室，QuantumScape，Sakti3以及中科院。目前已經(jīng)小批量生產(chǎn)的固態(tài)電池主要是以無定形LiPON為電解質(zhì)的薄膜電池，該項(xiàng)技術(shù)界面問題比較難解決，Sakti3稱可以通過單元疊加串聯(lián)的方式，將MWh級別的薄膜電池組裝成kWh級別的EV用電池。其它企業(yè)尚未發(fā)現(xiàn)存在可產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)品。從目前來看，室溫離子電導(dǎo)率和界面問題加大了單純的氧化物基固態(tài)電池的開發(fā)難度，目前仍處于處于早期的研究階段。

 

綜合來看，全固態(tài)電池是未來的重要發(fā)展方向已是業(yè)內(nèi)共識，全球工業(yè)巨頭紛紛加快布局步伐，希望在全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域搶占先機(jī)。

 

圖8：國內(nèi)外多家企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)已投入固態(tài)電池研究

數(shù)據(jù)來源：SMM、國泰君安證券研究

 

 

多項(xiàng)技術(shù)正逐步推進(jìn)，同源體系成本下降指日可待。全固態(tài)電池主要面臨以下幾大技術(shù)難題：固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極之間界面阻抗過高、固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率偏低、材料成本制備成本昂貴等，目前不斷有企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)提出相應(yīng)的解決方案。

 

一旦技術(shù)得到整合應(yīng)用，固態(tài)電池將能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，規(guī)模化生產(chǎn)后也可以大幅度降低固態(tài)電池的生產(chǎn)成本。據(jù)Sakti3創(chuàng)始人AnnMarieSastry表示，目前固態(tài)電池生產(chǎn)效率較低，導(dǎo)致成本較高，一旦規(guī)?；a(chǎn)，固態(tài)電池成本有望降低至100美元/千瓦時(shí)，僅為液態(tài)鋰電池的一半左右（液態(tài)鋰電池的成本大約在200~300美元/千瓦時(shí)）。