摘要：隨著國家對氮氧化物排放的控制越來越嚴格，焦化行業(yè)脫硝已經(jīng)勢在必行。本文總結了焦爐煙氣的煙氣條件及氮氧化物脫除技術，并探討了焦化行業(yè)脫硝存在的問題，對焦化行業(yè)的脫硝前景進行了展望。
煉焦是將各種原料煤按一定的比例配合起來，在隔絕空氣的條件下加熱到950～1050~C，配合煤經(jīng)過干燥、熔融、裂解、縮聚、半焦收縮，最終形成焦炭的過程。焦炭是最傳統(tǒng)的煤化工產(chǎn)品，由焦化工藝制得，是一種質(zhì)地堅硬、呈銀灰色的塊狀炭質(zhì)材料，既可以作為還原劑、能源和供炭劑用于高爐煉鐵、沖天爐鑄造、鐵合金冶煉和有色金屬冶煉，也可以應用于電石生產(chǎn)、氣化和合成化學等領域。焦化行業(yè)是一類重污染行業(yè)，此行業(yè)工藝流程復雜，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高污染物質(zhì)較多，煉焦過程中產(chǎn)生的廢氣污染物包括TSP，SO、HS、NH，、BAP、氮氧化物、苯、酚類、氰化氫等，對人體會產(chǎn)生不同程度的傷害。
我國于2012年發(fā)布并開始實施的《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》(GB16171—2012)，對煉焦化學工業(yè)企業(yè)的氮氧化物排放給出了明確的限值，該標準規(guī)定：新建煉焦化學工業(yè)企業(yè)自2012年10月1日期焦爐煙囪的氮氧化物排放濃度限值不得超過500mg/m，自2015年1月1日起現(xiàn)有煉焦化學工業(yè)企業(yè)焦爐煙囪的氮氧化物排放濃度限值不得超過500ms/m。一些特殊地區(qū)的煉焦化學工業(yè)企業(yè)焦爐煙囪的氮氧化物排放濃度限值不得超過150mr/m。通過對多數(shù)煉焦化學企業(yè)的調(diào)查發(fā)現(xiàn)：5.5m以上的搗固焦爐的煙道氣中氮氧化物含量一般在1200—1400mr/m之間，嚴重超過國家規(guī)定的上限，因此焦化行業(yè)氮氧化物治理迫在眉睫。
1焦爐煙氣特點
焦化廠煙氣參數(shù)具有以下特點：
(1)焦爐煙道氣溫度相對較低。相對火力發(fā)電煙氣溫度在300～400oC之間而言，煉焦化學焦爐煙道廢氣溫度較低，一般在270℃左右。
(2)煙氣含水量大，一般在12%～18%(v%)。
(3)燃料不同，導致焦爐煙氣中NO含量高低不一，一般在300—1800mS/Nm。
(4)不同焦化廠，SO：含量差別較大。焦爐煙氣中SO：含量一般在50～1000mg/Nm。
(5)粉塵含量不高，一般在2O～50ms/Nm。
2焦爐煙氣NO控制技術
對于焦爐氮氧化物的控制技術主要有兩種：一種是燃燒中脫氮，方法是改進燃燒方式和生產(chǎn)工藝，另一種是燃燒后脫氮，方法是煙氣脫硝。
2.1燃燒中NO控制技術
目前國內(nèi)控制焦爐加熱煤氣燃燒低NO排放的技術措施現(xiàn)況如下：
1)焦爐爐體結構方面的措施有以下兩項：一是7m及以上頂裝焦爐采用廢氣循環(huán)與多段加熱兩者相結合的低NO燃燒技術的復熱式爐型，焦爐煙囪排放廢氣中NO含量用焦爐煤氣加熱時低于500ms/m，基本可滿足新國標的要求;若用貧煤氣加熱時為350ms/m;二是4.3m、5.5m、6m頂裝和搗固焦爐大都采用單一方法的廢氣循環(huán)低NOx燃燒技術的復熱式爐型，不能滿足新國標的要求。
2)焦爐加熱操作控制方面主要有以下三種措施：一是煤氣加熱交換周期30min縮短為20min;二是控制合適的空氣過剩系數(shù)d值;三是鋼鐵聯(lián)合型焦化企業(yè)的焦爐采用高爐煤氣進行加熱。
2.2選擇性非催化還原(SNCR)技術
選擇性非催化還原(SNCR)技術是一種不需要催化劑，將含氨基的還原劑(如氨水，尿素溶液等)噴入爐內(nèi)，在850～1100~C的溫度范圍內(nèi)，還原分解煙氣中的NOx，生成N2和H2O，是一種清潔脫硝技術。與SCR相比，SNCR的脫硝效率較低，一般為30%～80%，而且會產(chǎn)生副產(chǎn)物N2O。
2.3選擇性催化還原(SCR)技術
目前SCR脫硝技術在電力、鍋爐行業(yè)技術比較成熟，但焦爐煙氣成分復雜，焦爐煙氣溫度比火力發(fā)電煙氣溫度低，火電行業(yè)成熟的SCR技術無法應用，因此焦爐煙氣低溫SCR脫硝技術還處于中試研發(fā)階段。近年來，國內(nèi)外對低溫催化劑的研究主要集中在錳基、鐵基、鈰基、銅基等金屬氧化物催化劑方向上，其中Mn基低溫脫硝催化劑研究最為廣泛。錳氧化物有很多種類，如MnO2，Mn5O8，Mn2O3，Mn3O4，MnO等，不同價態(tài)的錳之間能相互轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生氧化還原性，使NOx在NH3，的作用下轉(zhuǎn)化為N2。Kapteijn等采用不同方法和前驅(qū)體制備了一系列的純錳氧化物，得出MnO2的單位面積活性最高，Mn2O，的選擇性最高，并且在450K溫度下NO脫除效率都能達到90%。TiO2具有很強的抗二氧化硫中毒能力，因此經(jīng)常被用作脫硝催化劑載體。Li等采用硝酸錳和醋酸錳兩種前驅(qū)體，用浸漬法制備了MNOx/TiO2催化劑。結果表明，用硝酸錳制備的催化劑在150℃時，NO轉(zhuǎn)化率為80%左右;而用醋酸錳制備的催化劑在150℃時，NO轉(zhuǎn)化率就達到100%。
國內(nèi)目前焦爐煙氣脫硝技術處于中試階段的單位有：中科院大連化物所、鞍山焦耐院、合肥晨曦科技有限公司等，其中，中科院大連化物所已經(jīng)在寧夏寶豐5.5m搗固焦爐煙囪完成1200h的800Nm/h中試，煙氣溫度在250～320℃之間能夠保證脫硝效率。鞍山焦耐院與安徽同興共同引進韓國納米化學公司低溫脫硝催化劑生產(chǎn)、活化、回收等整套生產(chǎn)技術，目前已在唐山達豐焦化進行了25000Nm/h的中試試驗。合肥晨晰科技有限公司在河北中煤旭陽焦化有限公司進行了焦爐煙氣脫硝技術中試試驗。
2.4液體吸收法
用水或其他溶液吸收NO的方法較多，在硝酸廠和金屬表面處理行業(yè)中應用廣泛。濕法工藝能夠以硝酸鹽等形式對NO中的氮進行回收，設備簡單、投資少，但因為NO極難溶于水或堿溶液，因此吸收效率一般不很高?？梢圆捎醚趸?、還原或絡合吸收的辦法以提高NO的凈化效果。主要吸收方法有水吸收法、酸吸收法、堿液吸收法。
3焦爐煙氣治理存在問題
3.1經(jīng)濟層面
國內(nèi)焦化企業(yè)主要分為獨立焦化企業(yè)，煤焦聯(lián)營和鋼廠自建焦化廠。隨著焦炭價格的持續(xù)走低，三種焦化企業(yè)均生存不易，虧損嚴重。這樣的市場環(huán)境，環(huán)保部門強行要求企業(yè)執(zhí)行新標準，使目前經(jīng)營本就比較困難的焦化行業(yè)更是雪上加霜，難以生存。焦化行業(yè)脫硫脫硝大量的投入及運行費用由企業(yè)自己承擔，加劇了焦化行業(yè)的虧損，因此在焦化行業(yè)推行脫硝阻力較大。
3.2技術層面
目前，國內(nèi)的脫硝技術主要應用在火力發(fā)電行業(yè)，技術比較成熟，而煉焦行業(yè)到目前為止，還沒有應用脫硝技術，其主要原因是由于焦爐煙氣成分復雜，煙氣溫度比火力發(fā)電煙氣溫度低，目前成熟的SCR脫硝技術無法應用。
4焦化行業(yè)脫硝市場前景
根據(jù)中國煉焦行業(yè)協(xié)會的數(shù)據(jù)顯示，截至2014年年底，納入行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計的我國焦化企業(yè)約700余家，焦爐總數(shù)量約2000余座，真正能達到《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》第二時段標準(S02達到50mg/m、煙塵達到30mg/in、NOx達到500me,/m)的不足一成。按每條焦化生產(chǎn)線的煙氣脫硝治理投資1500～3000萬元來計算，那么，全國焦化行業(yè)的脫硝裝置投資約為300～600億元，其脫硝市場巨大。
焦化企業(yè)要做到達標排放，需要投入資金進行脫硫脫硝并保證運行，費用較高。在這種情況下，亟須應用一些能產(chǎn)生經(jīng)濟效益的環(huán)保治理技術，煙氣余熱回收與脫硫脫硝集成化技術就是最好的解決方案。焦爐煙氣余熱回收與脫硫脫硝集成化技術具有明顯的成本優(yōu)勢，按100萬噸焦爐產(chǎn)能分析，如果只有脫硫脫硝項目，僅設備投資就要1500萬元，每年運行費用約500萬元。但如果裝上余熱回收裝置，一年可回收余熱投資，最多3年就可收回收全部投資。這樣焦化企業(yè)就有了脫硫脫硝的積極性，促進焦化脫硫脫硝市場的全面啟動。
煉焦是將各種原料煤按一定的比例配合起來，在隔絕空氣的條件下加熱到950～1050~C，配合煤經(jīng)過干燥、熔融、裂解、縮聚、半焦收縮，最終形成焦炭的過程。焦炭是最傳統(tǒng)的煤化工產(chǎn)品，由焦化工藝制得，是一種質(zhì)地堅硬、呈銀灰色的塊狀炭質(zhì)材料，既可以作為還原劑、能源和供炭劑用于高爐煉鐵、沖天爐鑄造、鐵合金冶煉和有色金屬冶煉，也可以應用于電石生產(chǎn)、氣化和合成化學等領域。焦化行業(yè)是一類重污染行業(yè)，此行業(yè)工藝流程復雜，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高污染物質(zhì)較多，煉焦過程中產(chǎn)生的廢氣污染物包括TSP，SO、HS、NH，、BAP、氮氧化物、苯、酚類、氰化氫等，對人體會產(chǎn)生不同程度的傷害。
我國于2012年發(fā)布并開始實施的《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》(GB16171—2012)，對煉焦化學工業(yè)企業(yè)的氮氧化物排放給出了明確的限值，該標準規(guī)定：新建煉焦化學工業(yè)企業(yè)自2012年10月1日期焦爐煙囪的氮氧化物排放濃度限值不得超過500mg/m，自2015年1月1日起現(xiàn)有煉焦化學工業(yè)企業(yè)焦爐煙囪的氮氧化物排放濃度限值不得超過500ms/m。一些特殊地區(qū)的煉焦化學工業(yè)企業(yè)焦爐煙囪的氮氧化物排放濃度限值不得超過150mr/m。通過對多數(shù)煉焦化學企業(yè)的調(diào)查發(fā)現(xiàn)：5.5m以上的搗固焦爐的煙道氣中氮氧化物含量一般在1200—1400mr/m之間，嚴重超過國家規(guī)定的上限，因此焦化行業(yè)氮氧化物治理迫在眉睫。
1焦爐煙氣特點
焦化廠煙氣參數(shù)具有以下特點：
(1)焦爐煙道氣溫度相對較低。相對火力發(fā)電煙氣溫度在300～400oC之間而言，煉焦化學焦爐煙道廢氣溫度較低，一般在270℃左右。
(2)煙氣含水量大，一般在12%～18%(v%)。
(3)燃料不同，導致焦爐煙氣中NO含量高低不一，一般在300—1800mS/Nm。
(4)不同焦化廠，SO：含量差別較大。焦爐煙氣中SO：含量一般在50～1000mg/Nm。
(5)粉塵含量不高，一般在2O～50ms/Nm。
2焦爐煙氣NO控制技術
對于焦爐氮氧化物的控制技術主要有兩種：一種是燃燒中脫氮，方法是改進燃燒方式和生產(chǎn)工藝，另一種是燃燒后脫氮，方法是煙氣脫硝。
2.1燃燒中NO控制技術
目前國內(nèi)控制焦爐加熱煤氣燃燒低NO排放的技術措施現(xiàn)況如下：
1)焦爐爐體結構方面的措施有以下兩項：一是7m及以上頂裝焦爐采用廢氣循環(huán)與多段加熱兩者相結合的低NO燃燒技術的復熱式爐型，焦爐煙囪排放廢氣中NO含量用焦爐煤氣加熱時低于500ms/m，基本可滿足新國標的要求;若用貧煤氣加熱時為350ms/m;二是4.3m、5.5m、6m頂裝和搗固焦爐大都采用單一方法的廢氣循環(huán)低NOx燃燒技術的復熱式爐型，不能滿足新國標的要求。
2)焦爐加熱操作控制方面主要有以下三種措施：一是煤氣加熱交換周期30min縮短為20min;二是控制合適的空氣過剩系數(shù)d值;三是鋼鐵聯(lián)合型焦化企業(yè)的焦爐采用高爐煤氣進行加熱。
2.2選擇性非催化還原(SNCR)技術
選擇性非催化還原(SNCR)技術是一種不需要催化劑，將含氨基的還原劑(如氨水，尿素溶液等)噴入爐內(nèi)，在850～1100~C的溫度范圍內(nèi)，還原分解煙氣中的NOx，生成N2和H2O，是一種清潔脫硝技術。與SCR相比，SNCR的脫硝效率較低，一般為30%～80%，而且會產(chǎn)生副產(chǎn)物N2O。
2.3選擇性催化還原(SCR)技術
目前SCR脫硝技術在電力、鍋爐行業(yè)技術比較成熟，但焦爐煙氣成分復雜，焦爐煙氣溫度比火力發(fā)電煙氣溫度低，火電行業(yè)成熟的SCR技術無法應用，因此焦爐煙氣低溫SCR脫硝技術還處于中試研發(fā)階段。近年來，國內(nèi)外對低溫催化劑的研究主要集中在錳基、鐵基、鈰基、銅基等金屬氧化物催化劑方向上，其中Mn基低溫脫硝催化劑研究最為廣泛。錳氧化物有很多種類，如MnO2，Mn5O8，Mn2O3，Mn3O4，MnO等，不同價態(tài)的錳之間能相互轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生氧化還原性，使NOx在NH3，的作用下轉(zhuǎn)化為N2。Kapteijn等采用不同方法和前驅(qū)體制備了一系列的純錳氧化物，得出MnO2的單位面積活性最高，Mn2O，的選擇性最高，并且在450K溫度下NO脫除效率都能達到90%。TiO2具有很強的抗二氧化硫中毒能力，因此經(jīng)常被用作脫硝催化劑載體。Li等采用硝酸錳和醋酸錳兩種前驅(qū)體，用浸漬法制備了MNOx/TiO2催化劑。結果表明，用硝酸錳制備的催化劑在150℃時，NO轉(zhuǎn)化率為80%左右;而用醋酸錳制備的催化劑在150℃時，NO轉(zhuǎn)化率就達到100%。
國內(nèi)目前焦爐煙氣脫硝技術處于中試階段的單位有：中科院大連化物所、鞍山焦耐院、合肥晨曦科技有限公司等，其中，中科院大連化物所已經(jīng)在寧夏寶豐5.5m搗固焦爐煙囪完成1200h的800Nm/h中試，煙氣溫度在250～320℃之間能夠保證脫硝效率。鞍山焦耐院與安徽同興共同引進韓國納米化學公司低溫脫硝催化劑生產(chǎn)、活化、回收等整套生產(chǎn)技術，目前已在唐山達豐焦化進行了25000Nm/h的中試試驗。合肥晨晰科技有限公司在河北中煤旭陽焦化有限公司進行了焦爐煙氣脫硝技術中試試驗。
2.4液體吸收法
用水或其他溶液吸收NO的方法較多，在硝酸廠和金屬表面處理行業(yè)中應用廣泛。濕法工藝能夠以硝酸鹽等形式對NO中的氮進行回收，設備簡單、投資少，但因為NO極難溶于水或堿溶液，因此吸收效率一般不很高?？梢圆捎醚趸?、還原或絡合吸收的辦法以提高NO的凈化效果。主要吸收方法有水吸收法、酸吸收法、堿液吸收法。
3焦爐煙氣治理存在問題
3.1經(jīng)濟層面
國內(nèi)焦化企業(yè)主要分為獨立焦化企業(yè)，煤焦聯(lián)營和鋼廠自建焦化廠。隨著焦炭價格的持續(xù)走低，三種焦化企業(yè)均生存不易，虧損嚴重。這樣的市場環(huán)境，環(huán)保部門強行要求企業(yè)執(zhí)行新標準，使目前經(jīng)營本就比較困難的焦化行業(yè)更是雪上加霜，難以生存。焦化行業(yè)脫硫脫硝大量的投入及運行費用由企業(yè)自己承擔，加劇了焦化行業(yè)的虧損，因此在焦化行業(yè)推行脫硝阻力較大。
3.2技術層面
目前，國內(nèi)的脫硝技術主要應用在火力發(fā)電行業(yè)，技術比較成熟，而煉焦行業(yè)到目前為止，還沒有應用脫硝技術，其主要原因是由于焦爐煙氣成分復雜，煙氣溫度比火力發(fā)電煙氣溫度低，目前成熟的SCR脫硝技術無法應用。
4焦化行業(yè)脫硝市場前景
根據(jù)中國煉焦行業(yè)協(xié)會的數(shù)據(jù)顯示，截至2014年年底，納入行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計的我國焦化企業(yè)約700余家，焦爐總數(shù)量約2000余座，真正能達到《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》第二時段標準(S02達到50mg/m、煙塵達到30mg/in、NOx達到500me,/m)的不足一成。按每條焦化生產(chǎn)線的煙氣脫硝治理投資1500～3000萬元來計算，那么，全國焦化行業(yè)的脫硝裝置投資約為300～600億元，其脫硝市場巨大。
焦化企業(yè)要做到達標排放，需要投入資金進行脫硫脫硝并保證運行，費用較高。在這種情況下，亟須應用一些能產(chǎn)生經(jīng)濟效益的環(huán)保治理技術，煙氣余熱回收與脫硫脫硝集成化技術就是最好的解決方案。焦爐煙氣余熱回收與脫硫脫硝集成化技術具有明顯的成本優(yōu)勢，按100萬噸焦爐產(chǎn)能分析，如果只有脫硫脫硝項目，僅設備投資就要1500萬元，每年運行費用約500萬元。但如果裝上余熱回收裝置，一年可回收余熱投資，最多3年就可收回收全部投資。這樣焦化企業(yè)就有了脫硫脫硝的積極性，促進焦化脫硫脫硝市場的全面啟動。
