微量污染物是指那些廣泛使用但通常在很低或者極低濃度水平就能影響自然環(huán)境生物化學(xué)過程的有機污染物，包括人工化學(xué)合成品，比如活性藥物成分、殺生物性化合物、食品添加劑、化妝品成分和洗滌劑成分，以及天然存在的一些物質(zhì)如激素等。近年來，一些新型微量污染物，例如藥物與個人護理品(PPCPs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)、全氟類化合物(PFCs)等的環(huán)境污染及潛在影響問題已成為各國學(xué)者和公眾關(guān)注的焦點。城鎮(zhèn)污水無疑是微量污染物向環(huán)境排放的通道之一，而很多微量污染物具有較強的環(huán)境持久性、生物活性、生物累積性和難降解性，如果長期暴露于環(huán)境中，對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康將帶來難以預(yù)測的潛在風(fēng)險。然而，長期以來城鎮(zhèn)污水處理廠都以去除COD、BOD5、氮磷營養(yǎng)物、細(xì)菌及病原體等為目的，微量污染物及其去除長期被忽視。
近年來，歐盟和一些發(fā)達國家開始高度關(guān)注水環(huán)境中的微量污染物問題，研究發(fā)現(xiàn)城市污水中化學(xué)物質(zhì)普遍存在，有些是常規(guī)污水處理工藝難以去除的，污水排放是河流水體中化學(xué)物質(zhì)的重要來源?；谌鹗肯嚓P(guān)研究機構(gòu)長期的研究結(jié)果，2014年該國政府頒布法規(guī)要求從12種指示性微量有機物(包括阿米舒必利、卡馬西平、西酞普蘭、克拉霉素、雙氯酚酸、氫氯噻嗪、美托洛爾、文拉法辛、苯丙三唑、坎地沙坦、厄貝沙坦、丙酸等11種藥物和1種生物殺蟲劑)之中選擇5種代表性物質(zhì)進行污水處理廠出水的檢測，出水需要達到代表性微量污染物80%的去除率，該法規(guī)于2016年正式實施，瑞士從而成為全球首個對污水微量污染物提出控制要求的國家。到2040年，瑞士將在120～130座污水處理廠建設(shè)微量污染物控制的深度處理設(shè)施，占瑞士污水處理量的近半。目前，瑞士正在開展污水處理廠排放的微量污染物對水體生態(tài)系統(tǒng)的影響以及污水處理廠改造后對水生生態(tài)系統(tǒng)的改善效果的國家研究計劃，針對工程措施的效果開展系統(tǒng)評價。
我國是各類工業(yè)品、藥品的生產(chǎn)和消耗大國，工業(yè)和人口密集，能源和資源利用率仍然較低，高強度的工業(yè)化學(xué)品生產(chǎn)、使用和廢棄會產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境效應(yīng)，微量污染物的環(huán)境殘留污染問題更是不容忽視，微量污染物的控制有必要作為城鎮(zhèn)污水處理廠凈化功能擴展和效能評估的重要組成部分。
近年來，國內(nèi)有關(guān)城市污水處理廠中微量污染物的研究也日漸興起，積累了一定的研究成果和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。然而，一方面，由于微量污染物在城市污水處理廠中往往以很低的濃度水平存在，而復(fù)雜的污水及污泥成分給其準(zhǔn)確檢測造成了極大的基質(zhì)干擾，因此，對于前處理方法、分析儀器以及操作人員的技術(shù)開發(fā)能力都提出了很高的要求。另一方面，現(xiàn)有關(guān)于城市污水處理廠去除微量污染物的研究主要集中在對個別污水處理廠進水和出水中微量污染物濃度的檢測，往往只能獲得表觀去除率及隨機性的零散數(shù)據(jù)，對于微量污染物在城鎮(zhèn)污水處理全工藝流程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律還缺乏系統(tǒng)、深入的研究，需要獲得相關(guān)處理工藝對于微量污染物去除特性的具有統(tǒng)計學(xué)意義的規(guī)律性結(jié)果，這無疑還需要廣泛的地域性研究和長期、連續(xù)的數(shù)據(jù)積累。
“十二五”期間，國家水專項“城市污水處理系統(tǒng)運行特性與工藝設(shè)計技術(shù)研究”課題專門設(shè)置了“微量有害污染物在城市污水處理過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究”課題研究任務(wù)，開展了較系統(tǒng)全面的試驗研究與統(tǒng)計分析，取得了一系列有實際意義的研究成果和不同地域的數(shù)據(jù)積累，為城鎮(zhèn)污水處理廠微量污染物控制提供了重要的科學(xué)基礎(chǔ)。
1 城鎮(zhèn)污水中微量污染物的來源與分布特征
至今，在歐洲已超過100 000種化學(xué)物質(zhì)被注冊，許多化學(xué)物質(zhì)在其生命周期中的某些階段可能會通過各種途徑轉(zhuǎn)移到水環(huán)境中，包括：①農(nóng)業(yè)土地中農(nóng)藥等污染物的擴散;②城鎮(zhèn)的地表徑流中的化學(xué)品可來自于建筑、汽車排放、輪胎磨損、固體廢棄物和景觀綠化;③大氣的干沉降和濕沉降;④家庭和工業(yè)所產(chǎn)生的污水是水環(huán)境中化學(xué)品最主要的來源;⑤下水道溢出與滲漏，雨污管線混接，甚至?xí)?dǎo)致未處理的污水進入水環(huán)境中。
從20世紀(jì)90年代開始，一些歐美國家相繼開展水環(huán)境中包括PPCPs、EDCs等在內(nèi)的微量污染物的調(diào)查工作，在城市污水處理廠中發(fā)現(xiàn)眾多種類微量污染物的存在，近10年來，在不同國家和地區(qū)的水體、土壤、污水和污泥等環(huán)境介質(zhì)中均檢測到了ng/L～μg/L水平的上述微量污染物，部分物質(zhì)濃度水平高達μg/L，是水環(huán)境中微量污染物的主要來源，但不同國家和地區(qū)的水環(huán)境微量污染物組成和濃度差異很大。近年來，國內(nèi)相關(guān)研究機構(gòu)也開展了城市污水處理廠微量污染物的研究，積累了一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，形成了一些很有意義的研究成果。
“十二五”水專項“城市污水處理系統(tǒng)運行特性與工藝設(shè)計技術(shù)研究”課題，對全國10省(市)的17家城鎮(zhèn)污水處理廠進行了監(jiān)測，其中5家污水處理廠進行了兩年以上的連續(xù)跟蹤。研究結(jié)果表明，共27種PPCPs類污染物在污水處理廠進水中被檢出，平均濃度范圍為0.99 ng/L～19.53 μg/L，其中咖啡因、氧氟沙星、阿奇霉素等濃度最高，各污水處理廠進水中抗生素濃度高低分布基本一致，為氟喹諾酮類≈大環(huán)內(nèi)酯類>磺胺類>四環(huán)素類;23種精神類藥物被檢出，濃度在ng/L級別，地域上呈現(xiàn)南多北少的趨勢;12種EDCs在污水處理廠進水中均有檢出，其中雙酚A、壬基酚等酚類EDCs檢出率可達100%，平均濃度達到100 ng/L～10 μg/L，高于自由態(tài)雌激素和結(jié)合態(tài)雌激素濃度的檢出濃度，進水來源組成是污水處理廠進水中EDCs濃度差異的主要影響因素;14種全氟化合物在污水處理廠進水中被普遍檢出，其中全氟丁酸等9種物質(zhì)的檢出率達到100%，不同種類PFCs濃度數(shù)量級基本一致，全氟羧酸濃度高于全氟磺酸，此外，發(fā)現(xiàn)PFCs前體物氟調(diào)醇在進水中普遍存在，總濃度為3.78～15.1 ng/L，PFCs濃度分布地域性差異顯著，呈現(xiàn)出華東、華南地區(qū)高于西北、東北、華北地區(qū)的趨勢。綜上所述，微量污染物在我國的城鎮(zhèn)污水處理廠進水中普遍存在、廣泛分布，129種目標(biāo)物共檢出95種，包括被列入斯德哥爾摩公約的全氟化合物、被限制的人工內(nèi)分泌干擾物、美國優(yōu)先污染物以及我國排放控制物質(zhì)等。在943種揮發(fā)、半揮發(fā)物質(zhì)的篩查中檢出221種，包括被限制的內(nèi)分泌干擾物和EPA優(yōu)先控制污染物、我國城鎮(zhèn)污水處理廠排放控制物質(zhì)。檢出物質(zhì)在進水中的濃度范圍為ng/L～μg/L水平。對于內(nèi)分泌干擾物和部分藥物，冬季檢出種類和濃度值要高于夏季;全氟化合物和人工酚類內(nèi)分泌干擾物的地域性差異比較明顯;這可能與當(dāng)?shù)赜盟幮袨?、群體偏好、生活習(xí)慣、環(huán)境變化及當(dāng)?shù)禺a(chǎn)業(yè)布局有關(guān)，加強來源管理是非常必要的。通過這一研究，對城市污水處理全過程微量污染物的分布特征和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律有了較系統(tǒng)全面的認(rèn)識。
2 環(huán)境中微量污染物對生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險
化合物的使用、其物理化學(xué)性質(zhì)、生態(tài)毒理學(xué)性質(zhì)以及在水中的濃度等，共同決定了某種物質(zhì)是否會對水環(huán)境生態(tài)產(chǎn)生影響。許多微量有機污染物在環(huán)境介質(zhì)中具有生物難降解性和持久性，在人體等生物體內(nèi)具有蓄積效應(yīng)，能夠通過食物鏈進行逐級放大和富集，并達到危害人類及其他生物的濃度水平，從而對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成嚴(yán)重的影響。
微量污染物種類繁多，且環(huán)境濃度通常很低，評估其環(huán)境影響是十分困難的。有些物質(zhì)幾乎不會被降解，有些物質(zhì)的降解十分緩慢，并能夠通過空氣和水進行長距離的遷移。而有些持久性和遷移性較低的物質(zhì)，由于不斷的釋放或產(chǎn)生有問題的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物也同樣需要加以關(guān)注。在人口密集區(qū)許多化學(xué)物質(zhì)被檢出(μg/L～ng/L)，這些微量污染物即使是在很低濃度水平下，對敏感的水生生物也具有危害性，比如影響魚和兩棲動物的生長和繁殖，破壞水生生物的神經(jīng)系統(tǒng)或者抑制藻類的光合作用，也可能導(dǎo)致復(fù)雜的、不可預(yù)見的、不直接的影響。源自城市污水的微量污染物的不斷釋放，除了會影響水生生物，還可能會影響人類需要的飲用水源的水質(zhì)。
在水環(huán)境，尤其城市水環(huán)境中，這些化學(xué)物質(zhì)并不是單獨存在，而是以復(fù)雜的混合物的形態(tài)存在，很可能會導(dǎo)致有害的協(xié)同作用產(chǎn)生。因此，各類微量污染物的綜合毒性決定了對水生生物的影響。為了明確綜合影響，微量污染物本身及轉(zhuǎn)化產(chǎn)物都需要加以關(guān)注。實際上，對于大量的不同種類的微量污染物對水生生態(tài)系統(tǒng)的危害知之甚少，目前僅有內(nèi)分泌干擾物(模仿或干擾自然激素行為)對生態(tài)環(huán)境的影響研究得比較透徹，已知這類物質(zhì)會通過許多毒性行為模式危害水生生態(tài)環(huán)境。
3 城鎮(zhèn)污水處理工藝過程對微量污染物的去除及影響因素
城鎮(zhèn)污水處理廠的工藝選擇主要基于排放標(biāo)準(zhǔn)中COD、BOD5、NH3-N、TN、TP等常規(guī)污染物指標(biāo)的穩(wěn)定達標(biāo)，在污水處理工藝流程中，部分微量污染物通過活性污泥吸附或者生物降解、水解等得到去除，但許多親水性物質(zhì)不能吸附到活性污泥上，導(dǎo)致出水仍然殘留相對較高的濃度，或者轉(zhuǎn)化為未知的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，釋放到接納水體中，引起水生生物的慢性接觸。需要關(guān)注的是，某些微量污染物具有中等或較強的疏水性，易于被活性污泥絮凝吸附;但由于僅僅是相的轉(zhuǎn)移而不是降解，這部分被吸附的微量污染物往往隨著污泥的處理處置過程進入地表水體或土壤環(huán)境中，直接或間接造成潛在的環(huán)境與健康風(fēng)險。因此，城鎮(zhèn)污水處理廠出水以及污泥是環(huán)境中不可忽視的微量污染物來源。
在活性污泥法污水處理過程中，影響微量污染物去除的兩個主要過程是生物降解和吸附，這兩個過程對于不同性質(zhì)的微量污染物有著不同的去除作用，親水性物質(zhì)更易通過生物降解途徑加以去除，而疏水性物質(zhì)則有較大比例是通過污泥吸附去除并隨剩余污泥外排。除此之外，MLVSS濃度、HRT、SRT等工藝參數(shù)變化對微量污染物的去除效率也有較大的影響，前體物或結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化是造成某些微量污染物去除率波動的重要因素，可能導(dǎo)致出水中污染物濃度的升高。特別需要指出的是，除了污水處理廠本身微量污染物的污染和排放，在生物處理過程中全氟化合物前體物(例如氟調(diào)醇等)和內(nèi)分泌干擾物的結(jié)合態(tài)會發(fā)生轉(zhuǎn)化，生成有害的微量物質(zhì)。另外，由于抗生素的選擇壓力，生物處理過程中抗生素抗性基因的產(chǎn)生和排放也需要引起關(guān)注。
在“十二五”水專項課題研究過程中，調(diào)查了微量污染物在城市污水處理全過程中的遷移轉(zhuǎn)化情況，發(fā)現(xiàn)厭氧/缺氧/好氧(A/A/O)、氧化溝、膜生物反應(yīng)器等典型生物處理工藝過程可有效去除內(nèi)分泌干擾物(12種EDCs的平均去除率均可達50%以上)，大部分揮發(fā)半揮發(fā)有機物、抗生素等PPCPs(對30種的平均去除率為59%～72%)也有較好的去除效果，然而對全氟化合物非但沒有去除，還存在氟調(diào)醇等前體物的轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，總體上不同工藝對其去除效果差別不大;污泥中酚類內(nèi)分泌干擾物、喹諾酮抗生素等藥物的殘留量較高。在二沉出水中100%被檢出的物質(zhì)包括，PFCs中的全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸，EDCs中的雙酚啊和壬基酚，PPCPs中的土霉素、諾氟沙星、氧氟沙星、環(huán)丙沙星、紅霉素、羅紅霉素、克拉霉素、阿奇霉素、甲氧芐氨嘧啶等，這些殘留的微量污染物需要進行進一步的深度處理。
4 未來城鎮(zhèn)污水處理廠基于微量污染物去除的工藝流程改進
目前的城鎮(zhèn)污水處理廠工藝流程，對微量污染物均有所去除，但不能完全去除，未來城鎮(zhèn)污水處理廠需要基于微量污染物的去除能力進行工藝流程及單元工藝的改進與優(yōu)化。對于城鎮(zhèn)污水處理廠的功能提升和提標(biāo)改造，挑戰(zhàn)與機遇并存，需要重點考慮的問題包括：①發(fā)展和強化水處理過程的評估和監(jiān)測措施;②了解和預(yù)測化合物的生物和氧化降解性;③了解混合因素條件下微量污染物對自然生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能的影響;④推動水環(huán)境中微污染物濃度降低的廣泛討論;⑤促進微量污染物的源頭控制、過程消減和末端有效去除。
微量污染物去除的技術(shù)措施包括分散(污水源頭預(yù)處理)和集中(污水處理廠及優(yōu)化)兩種方式。歐洲的案例證明，分散處理只在當(dāng)一個或多個源頭在匯水區(qū)域中總微量污染物負(fù)荷占比較高時才有意義。將一些分散、小型污水處理廠整合到一個較大規(guī)模的集中式污水處理廠，形成更大的匯水服務(wù)區(qū)域，才能具備更有效的基礎(chǔ)設(shè)施服務(wù)。更大的匯水服務(wù)區(qū)域可簡化市政排水的專業(yè)化措施，有利于資源共享，例如，聯(lián)合聘用高素質(zhì)操作人員，能夠提高污水處理廠的運行性能，同時減少處理成本。
目前國內(nèi)外普遍采用的污水深度處理技術(shù)主要包括混凝沉淀、介質(zhì)過濾、膜過濾、反滲透、臭氧氧化、化學(xué)氧化、活性炭吸附和人工濕地等單元工藝過程。以污水處理廠進行微量污染物控制實踐的先行者瑞士和德國為例，大規(guī)模試驗和實際工程都證明，臭氧和粉末活性炭(PAC)兩種工藝過程，在技術(shù)和經(jīng)濟上具有可行性。這兩種技術(shù)能夠去除超過80%的目標(biāo)微量污染物，能夠降低處理出水的生態(tài)毒性，之后再采用砂濾進一步去除可生物利用的氧化產(chǎn)物和顆粒物，處理之后的粉末活性炭可以和污泥一起處理(焚燒)。臭氧處理還具有額外的優(yōu)勢，可去除色度和1～3倍的病原體;PAC技術(shù)可以降低出水的色度。未來微量污染物去除也可以通過其他技術(shù)，比如顆?；钚蕴?、膜濾、反滲透和高級氧化(UV-H2O2、O3-H2O2)等。
在“十二五”水專項課題研究中，通過對我國不同區(qū)域不同處理工藝的污水深度處理和污泥處理設(shè)施調(diào)研分析，結(jié)合實驗室和現(xiàn)場模擬試驗研究，評估了多種污水深度處理和污泥處理工藝對微量污染物的控制潛力。不同污水深度處理工藝對抗生素等PPCPs類物質(zhì)、內(nèi)分泌干擾物等微量污染物的去除效果差異明顯，其中混凝沉淀、濾布過濾、紫外與氯消毒等對微量污染物的去除作用有限，其單獨或聯(lián)用工藝的平均去除率均低于60%;超濾、反滲透、臭氧氧化工藝對部分微量污染物的去除增效顯著，平均去除率達到70%～80%。綜合對微量污染物去除的普適性、成本、技術(shù)可行性等因素，基于臭氧氧化的技術(shù)方法可作為我國城鎮(zhèn)污水深度處理的主要候選技術(shù)。厭氧消化和堆肥對微量污染物的去除率受工藝條件的影響較大，高溫厭氧消化可顯著提升微量污染物消減效果，臭氧對多數(shù)微量污染物具有較強的氧化去除能力，可在污泥減量同時顯著去除微量污染物，因此，高溫厭氧消化和臭氧氧化可考慮作為污泥處理的候選技術(shù)。
需要特別指出的是，目前的污水深度處理工藝對全氟化合物等一些人工化學(xué)品風(fēng)險物質(zhì)難以去除，因此，非常有必要加強這類殘留有害微量污染物的環(huán)境管理和去除技術(shù)開發(fā)研究。采用臭氧技術(shù)時，可能存在具有毒性效應(yīng)的臭氧氧化副產(chǎn)物(例如溴酸鹽、醛類等)，宜采用后置生物過濾(如生物活性炭過濾)進一步去除副產(chǎn)物。將多種工藝單元聯(lián)用，構(gòu)建多級屏障，應(yīng)該是一種比較切實可行的污水微量污染物削減策略。在宜興新概念污水處理廠設(shè)計中，除了應(yīng)用氮磷深度處理和厭氧氨氧化技術(shù)之外，還考慮了臭氧-紫外聯(lián)用的方法去除微量污染物。
5 展望
綜上所述，作為單種類化合物或復(fù)雜混合物的微量污染物與環(huán)境水質(zhì)有關(guān)，可能引發(fā)不必要的生態(tài)效應(yīng)和健康影響。微量污染物來源于不同的點源和擴散源，包括工業(yè)活動和居住日常生活，通過不同的路徑進入水體和土壤環(huán)境。常規(guī)污水處理工藝不能完全去除各種微量污染物，污水及污水處理廠出水成為水環(huán)境微量污染物的直接來源。為了提高環(huán)境水質(zhì)，避免微量污染物潛在的負(fù)面生態(tài)影響，應(yīng)采取各種措施減少微量污染物的排放與遷移。
以瑞士為例，從2006年開始研究到2014年聯(lián)邦政府頒布法令，其長期策略的制定基于若干考慮：臭氧和粉末活性炭應(yīng)用的實際案例表明微量污染物的排放量大幅度減少，水環(huán)境中的潛在毒副作用相應(yīng)降低;社會和政治的接受度;技術(shù)可行性和成本效益。隨著微量污染物受到全球性關(guān)注，瑞士的國家戰(zhàn)略、理念及考慮因素，對其他國家具有重要參考價值。
我國城鎮(zhèn)污水處理行業(yè)一直面臨十分嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，一方面，在陸續(xù)完成一級A提標(biāo)改造之后，常規(guī)有機物和氮磷營養(yǎng)物的深度與極限去除開始提到議事日程，近年來，北京、天津、太湖、巢湖地區(qū)陸續(xù)出臺更加嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)，滇池流域計劃將污水處理廠出水氮磷目標(biāo)值設(shè)定在總氮5 mg/L和總磷0.05 mg/L，另一方面，如何強化城鎮(zhèn)污水處理廠對微量污染物的去除也應(yīng)該提上議事日程。
當(dāng)前和未來的城鎮(zhèn)污水處理廠微量污染物控制措施將包括但不限于以下幾個方面：
(1)針對我國的實際情況，選擇普遍存在和具有潛在風(fēng)險的指示性微量污染物作為通用或可推廣的監(jiān)測指標(biāo)，同時為了提高可操作性，可以結(jié)合替代性的水質(zhì)參數(shù)，例如瑞士采用的比紫外吸光度(SUVA)指標(biāo)。
(2)城鎮(zhèn)污水處理廠已有工藝過程能非常有效的去除某些風(fēng)險物質(zhì)(例如雌激素)，因此，有必要進一步提高城鎮(zhèn)污水的收集、截留和處理率，爭取城鎮(zhèn)污水及初期雨水的全收集、全處理和全利用。
(3)綜合考慮實際處理效果、額外去除作用和成本費用等因素，城鎮(zhèn)污水處理廠宜盡量采用臭氧氧化-生物過濾和粉末活性炭吸附等深度凈化處理工藝，污泥考慮采用高溫厭氧消化和臭氧氧化處理，以有效去除微量污染物。
(4)某些人工化學(xué)品風(fēng)險物質(zhì)在城鎮(zhèn)污水處理廠工藝過程中難以有效去除，需要加強針對這類殘留有害微量污染物的環(huán)境管理和高效去除技術(shù)研究，必要時，嚴(yán)格控制或禁用這類人工化學(xué)品。
(5)除了強化城鎮(zhèn)污水處理廠對微量污染物的去除能力，還需要對微量污染物的排放源頭進行全面、有效的管理控制，尤其藥物濫用及廢棄的管控。
我們還需要非常清醒地認(rèn)識到，通過城鎮(zhèn)污水處理廠的提標(biāo)改造和新技術(shù)應(yīng)用，是減緩微污染物進入生態(tài)環(huán)境的重要環(huán)節(jié)，但不是唯一的辦法，微量污染物的有效控制需要更廣泛、多層次、國家層面的戰(zhàn)略，各專業(yè)領(lǐng)域的協(xié)作和公眾的全面參與。
近年來，歐盟和一些發(fā)達國家開始高度關(guān)注水環(huán)境中的微量污染物問題，研究發(fā)現(xiàn)城市污水中化學(xué)物質(zhì)普遍存在，有些是常規(guī)污水處理工藝難以去除的，污水排放是河流水體中化學(xué)物質(zhì)的重要來源?；谌鹗肯嚓P(guān)研究機構(gòu)長期的研究結(jié)果，2014年該國政府頒布法規(guī)要求從12種指示性微量有機物(包括阿米舒必利、卡馬西平、西酞普蘭、克拉霉素、雙氯酚酸、氫氯噻嗪、美托洛爾、文拉法辛、苯丙三唑、坎地沙坦、厄貝沙坦、丙酸等11種藥物和1種生物殺蟲劑)之中選擇5種代表性物質(zhì)進行污水處理廠出水的檢測，出水需要達到代表性微量污染物80%的去除率，該法規(guī)于2016年正式實施，瑞士從而成為全球首個對污水微量污染物提出控制要求的國家。到2040年，瑞士將在120～130座污水處理廠建設(shè)微量污染物控制的深度處理設(shè)施，占瑞士污水處理量的近半。目前，瑞士正在開展污水處理廠排放的微量污染物對水體生態(tài)系統(tǒng)的影響以及污水處理廠改造后對水生生態(tài)系統(tǒng)的改善效果的國家研究計劃，針對工程措施的效果開展系統(tǒng)評價。
我國是各類工業(yè)品、藥品的生產(chǎn)和消耗大國，工業(yè)和人口密集，能源和資源利用率仍然較低，高強度的工業(yè)化學(xué)品生產(chǎn)、使用和廢棄會產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境效應(yīng)，微量污染物的環(huán)境殘留污染問題更是不容忽視，微量污染物的控制有必要作為城鎮(zhèn)污水處理廠凈化功能擴展和效能評估的重要組成部分。
近年來，國內(nèi)有關(guān)城市污水處理廠中微量污染物的研究也日漸興起，積累了一定的研究成果和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。然而，一方面，由于微量污染物在城市污水處理廠中往往以很低的濃度水平存在，而復(fù)雜的污水及污泥成分給其準(zhǔn)確檢測造成了極大的基質(zhì)干擾，因此，對于前處理方法、分析儀器以及操作人員的技術(shù)開發(fā)能力都提出了很高的要求。另一方面，現(xiàn)有關(guān)于城市污水處理廠去除微量污染物的研究主要集中在對個別污水處理廠進水和出水中微量污染物濃度的檢測，往往只能獲得表觀去除率及隨機性的零散數(shù)據(jù)，對于微量污染物在城鎮(zhèn)污水處理全工藝流程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律還缺乏系統(tǒng)、深入的研究，需要獲得相關(guān)處理工藝對于微量污染物去除特性的具有統(tǒng)計學(xué)意義的規(guī)律性結(jié)果，這無疑還需要廣泛的地域性研究和長期、連續(xù)的數(shù)據(jù)積累。
“十二五”期間，國家水專項“城市污水處理系統(tǒng)運行特性與工藝設(shè)計技術(shù)研究”課題專門設(shè)置了“微量有害污染物在城市污水處理過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究”課題研究任務(wù)，開展了較系統(tǒng)全面的試驗研究與統(tǒng)計分析，取得了一系列有實際意義的研究成果和不同地域的數(shù)據(jù)積累，為城鎮(zhèn)污水處理廠微量污染物控制提供了重要的科學(xué)基礎(chǔ)。
1 城鎮(zhèn)污水中微量污染物的來源與分布特征
至今，在歐洲已超過100 000種化學(xué)物質(zhì)被注冊，許多化學(xué)物質(zhì)在其生命周期中的某些階段可能會通過各種途徑轉(zhuǎn)移到水環(huán)境中，包括：①農(nóng)業(yè)土地中農(nóng)藥等污染物的擴散;②城鎮(zhèn)的地表徑流中的化學(xué)品可來自于建筑、汽車排放、輪胎磨損、固體廢棄物和景觀綠化;③大氣的干沉降和濕沉降;④家庭和工業(yè)所產(chǎn)生的污水是水環(huán)境中化學(xué)品最主要的來源;⑤下水道溢出與滲漏，雨污管線混接，甚至?xí)?dǎo)致未處理的污水進入水環(huán)境中。
從20世紀(jì)90年代開始，一些歐美國家相繼開展水環(huán)境中包括PPCPs、EDCs等在內(nèi)的微量污染物的調(diào)查工作，在城市污水處理廠中發(fā)現(xiàn)眾多種類微量污染物的存在，近10年來，在不同國家和地區(qū)的水體、土壤、污水和污泥等環(huán)境介質(zhì)中均檢測到了ng/L～μg/L水平的上述微量污染物，部分物質(zhì)濃度水平高達μg/L，是水環(huán)境中微量污染物的主要來源，但不同國家和地區(qū)的水環(huán)境微量污染物組成和濃度差異很大。近年來，國內(nèi)相關(guān)研究機構(gòu)也開展了城市污水處理廠微量污染物的研究，積累了一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，形成了一些很有意義的研究成果。
“十二五”水專項“城市污水處理系統(tǒng)運行特性與工藝設(shè)計技術(shù)研究”課題，對全國10省(市)的17家城鎮(zhèn)污水處理廠進行了監(jiān)測，其中5家污水處理廠進行了兩年以上的連續(xù)跟蹤。研究結(jié)果表明，共27種PPCPs類污染物在污水處理廠進水中被檢出，平均濃度范圍為0.99 ng/L～19.53 μg/L，其中咖啡因、氧氟沙星、阿奇霉素等濃度最高，各污水處理廠進水中抗生素濃度高低分布基本一致，為氟喹諾酮類≈大環(huán)內(nèi)酯類>磺胺類>四環(huán)素類;23種精神類藥物被檢出，濃度在ng/L級別，地域上呈現(xiàn)南多北少的趨勢;12種EDCs在污水處理廠進水中均有檢出，其中雙酚A、壬基酚等酚類EDCs檢出率可達100%，平均濃度達到100 ng/L～10 μg/L，高于自由態(tài)雌激素和結(jié)合態(tài)雌激素濃度的檢出濃度，進水來源組成是污水處理廠進水中EDCs濃度差異的主要影響因素;14種全氟化合物在污水處理廠進水中被普遍檢出，其中全氟丁酸等9種物質(zhì)的檢出率達到100%，不同種類PFCs濃度數(shù)量級基本一致，全氟羧酸濃度高于全氟磺酸，此外，發(fā)現(xiàn)PFCs前體物氟調(diào)醇在進水中普遍存在，總濃度為3.78～15.1 ng/L，PFCs濃度分布地域性差異顯著，呈現(xiàn)出華東、華南地區(qū)高于西北、東北、華北地區(qū)的趨勢。綜上所述，微量污染物在我國的城鎮(zhèn)污水處理廠進水中普遍存在、廣泛分布，129種目標(biāo)物共檢出95種，包括被列入斯德哥爾摩公約的全氟化合物、被限制的人工內(nèi)分泌干擾物、美國優(yōu)先污染物以及我國排放控制物質(zhì)等。在943種揮發(fā)、半揮發(fā)物質(zhì)的篩查中檢出221種，包括被限制的內(nèi)分泌干擾物和EPA優(yōu)先控制污染物、我國城鎮(zhèn)污水處理廠排放控制物質(zhì)。檢出物質(zhì)在進水中的濃度范圍為ng/L～μg/L水平。對于內(nèi)分泌干擾物和部分藥物，冬季檢出種類和濃度值要高于夏季;全氟化合物和人工酚類內(nèi)分泌干擾物的地域性差異比較明顯;這可能與當(dāng)?shù)赜盟幮袨?、群體偏好、生活習(xí)慣、環(huán)境變化及當(dāng)?shù)禺a(chǎn)業(yè)布局有關(guān)，加強來源管理是非常必要的。通過這一研究，對城市污水處理全過程微量污染物的分布特征和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律有了較系統(tǒng)全面的認(rèn)識。
2 環(huán)境中微量污染物對生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險
化合物的使用、其物理化學(xué)性質(zhì)、生態(tài)毒理學(xué)性質(zhì)以及在水中的濃度等，共同決定了某種物質(zhì)是否會對水環(huán)境生態(tài)產(chǎn)生影響。許多微量有機污染物在環(huán)境介質(zhì)中具有生物難降解性和持久性，在人體等生物體內(nèi)具有蓄積效應(yīng)，能夠通過食物鏈進行逐級放大和富集，并達到危害人類及其他生物的濃度水平，從而對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成嚴(yán)重的影響。
微量污染物種類繁多，且環(huán)境濃度通常很低，評估其環(huán)境影響是十分困難的。有些物質(zhì)幾乎不會被降解，有些物質(zhì)的降解十分緩慢，并能夠通過空氣和水進行長距離的遷移。而有些持久性和遷移性較低的物質(zhì)，由于不斷的釋放或產(chǎn)生有問題的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物也同樣需要加以關(guān)注。在人口密集區(qū)許多化學(xué)物質(zhì)被檢出(μg/L～ng/L)，這些微量污染物即使是在很低濃度水平下，對敏感的水生生物也具有危害性，比如影響魚和兩棲動物的生長和繁殖，破壞水生生物的神經(jīng)系統(tǒng)或者抑制藻類的光合作用，也可能導(dǎo)致復(fù)雜的、不可預(yù)見的、不直接的影響。源自城市污水的微量污染物的不斷釋放，除了會影響水生生物，還可能會影響人類需要的飲用水源的水質(zhì)。
在水環(huán)境，尤其城市水環(huán)境中，這些化學(xué)物質(zhì)并不是單獨存在，而是以復(fù)雜的混合物的形態(tài)存在，很可能會導(dǎo)致有害的協(xié)同作用產(chǎn)生。因此，各類微量污染物的綜合毒性決定了對水生生物的影響。為了明確綜合影響，微量污染物本身及轉(zhuǎn)化產(chǎn)物都需要加以關(guān)注。實際上，對于大量的不同種類的微量污染物對水生生態(tài)系統(tǒng)的危害知之甚少，目前僅有內(nèi)分泌干擾物(模仿或干擾自然激素行為)對生態(tài)環(huán)境的影響研究得比較透徹，已知這類物質(zhì)會通過許多毒性行為模式危害水生生態(tài)環(huán)境。
3 城鎮(zhèn)污水處理工藝過程對微量污染物的去除及影響因素
城鎮(zhèn)污水處理廠的工藝選擇主要基于排放標(biāo)準(zhǔn)中COD、BOD5、NH3-N、TN、TP等常規(guī)污染物指標(biāo)的穩(wěn)定達標(biāo)，在污水處理工藝流程中，部分微量污染物通過活性污泥吸附或者生物降解、水解等得到去除，但許多親水性物質(zhì)不能吸附到活性污泥上，導(dǎo)致出水仍然殘留相對較高的濃度，或者轉(zhuǎn)化為未知的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，釋放到接納水體中，引起水生生物的慢性接觸。需要關(guān)注的是，某些微量污染物具有中等或較強的疏水性，易于被活性污泥絮凝吸附;但由于僅僅是相的轉(zhuǎn)移而不是降解，這部分被吸附的微量污染物往往隨著污泥的處理處置過程進入地表水體或土壤環(huán)境中，直接或間接造成潛在的環(huán)境與健康風(fēng)險。因此，城鎮(zhèn)污水處理廠出水以及污泥是環(huán)境中不可忽視的微量污染物來源。
在活性污泥法污水處理過程中，影響微量污染物去除的兩個主要過程是生物降解和吸附，這兩個過程對于不同性質(zhì)的微量污染物有著不同的去除作用，親水性物質(zhì)更易通過生物降解途徑加以去除，而疏水性物質(zhì)則有較大比例是通過污泥吸附去除并隨剩余污泥外排。除此之外，MLVSS濃度、HRT、SRT等工藝參數(shù)變化對微量污染物的去除效率也有較大的影響，前體物或結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化是造成某些微量污染物去除率波動的重要因素，可能導(dǎo)致出水中污染物濃度的升高。特別需要指出的是，除了污水處理廠本身微量污染物的污染和排放，在生物處理過程中全氟化合物前體物(例如氟調(diào)醇等)和內(nèi)分泌干擾物的結(jié)合態(tài)會發(fā)生轉(zhuǎn)化，生成有害的微量物質(zhì)。另外，由于抗生素的選擇壓力，生物處理過程中抗生素抗性基因的產(chǎn)生和排放也需要引起關(guān)注。
在“十二五”水專項課題研究過程中，調(diào)查了微量污染物在城市污水處理全過程中的遷移轉(zhuǎn)化情況，發(fā)現(xiàn)厭氧/缺氧/好氧(A/A/O)、氧化溝、膜生物反應(yīng)器等典型生物處理工藝過程可有效去除內(nèi)分泌干擾物(12種EDCs的平均去除率均可達50%以上)，大部分揮發(fā)半揮發(fā)有機物、抗生素等PPCPs(對30種的平均去除率為59%～72%)也有較好的去除效果，然而對全氟化合物非但沒有去除，還存在氟調(diào)醇等前體物的轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，總體上不同工藝對其去除效果差別不大;污泥中酚類內(nèi)分泌干擾物、喹諾酮抗生素等藥物的殘留量較高。在二沉出水中100%被檢出的物質(zhì)包括，PFCs中的全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸，EDCs中的雙酚啊和壬基酚，PPCPs中的土霉素、諾氟沙星、氧氟沙星、環(huán)丙沙星、紅霉素、羅紅霉素、克拉霉素、阿奇霉素、甲氧芐氨嘧啶等，這些殘留的微量污染物需要進行進一步的深度處理。
4 未來城鎮(zhèn)污水處理廠基于微量污染物去除的工藝流程改進
目前的城鎮(zhèn)污水處理廠工藝流程，對微量污染物均有所去除，但不能完全去除，未來城鎮(zhèn)污水處理廠需要基于微量污染物的去除能力進行工藝流程及單元工藝的改進與優(yōu)化。對于城鎮(zhèn)污水處理廠的功能提升和提標(biāo)改造，挑戰(zhàn)與機遇并存，需要重點考慮的問題包括：①發(fā)展和強化水處理過程的評估和監(jiān)測措施;②了解和預(yù)測化合物的生物和氧化降解性;③了解混合因素條件下微量污染物對自然生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能的影響;④推動水環(huán)境中微污染物濃度降低的廣泛討論;⑤促進微量污染物的源頭控制、過程消減和末端有效去除。
微量污染物去除的技術(shù)措施包括分散(污水源頭預(yù)處理)和集中(污水處理廠及優(yōu)化)兩種方式。歐洲的案例證明，分散處理只在當(dāng)一個或多個源頭在匯水區(qū)域中總微量污染物負(fù)荷占比較高時才有意義。將一些分散、小型污水處理廠整合到一個較大規(guī)模的集中式污水處理廠，形成更大的匯水服務(wù)區(qū)域，才能具備更有效的基礎(chǔ)設(shè)施服務(wù)。更大的匯水服務(wù)區(qū)域可簡化市政排水的專業(yè)化措施，有利于資源共享，例如，聯(lián)合聘用高素質(zhì)操作人員，能夠提高污水處理廠的運行性能，同時減少處理成本。
目前國內(nèi)外普遍采用的污水深度處理技術(shù)主要包括混凝沉淀、介質(zhì)過濾、膜過濾、反滲透、臭氧氧化、化學(xué)氧化、活性炭吸附和人工濕地等單元工藝過程。以污水處理廠進行微量污染物控制實踐的先行者瑞士和德國為例，大規(guī)模試驗和實際工程都證明，臭氧和粉末活性炭(PAC)兩種工藝過程，在技術(shù)和經(jīng)濟上具有可行性。這兩種技術(shù)能夠去除超過80%的目標(biāo)微量污染物，能夠降低處理出水的生態(tài)毒性，之后再采用砂濾進一步去除可生物利用的氧化產(chǎn)物和顆粒物，處理之后的粉末活性炭可以和污泥一起處理(焚燒)。臭氧處理還具有額外的優(yōu)勢，可去除色度和1～3倍的病原體;PAC技術(shù)可以降低出水的色度。未來微量污染物去除也可以通過其他技術(shù)，比如顆?；钚蕴?、膜濾、反滲透和高級氧化(UV-H2O2、O3-H2O2)等。
在“十二五”水專項課題研究中，通過對我國不同區(qū)域不同處理工藝的污水深度處理和污泥處理設(shè)施調(diào)研分析，結(jié)合實驗室和現(xiàn)場模擬試驗研究，評估了多種污水深度處理和污泥處理工藝對微量污染物的控制潛力。不同污水深度處理工藝對抗生素等PPCPs類物質(zhì)、內(nèi)分泌干擾物等微量污染物的去除效果差異明顯，其中混凝沉淀、濾布過濾、紫外與氯消毒等對微量污染物的去除作用有限，其單獨或聯(lián)用工藝的平均去除率均低于60%;超濾、反滲透、臭氧氧化工藝對部分微量污染物的去除增效顯著，平均去除率達到70%～80%。綜合對微量污染物去除的普適性、成本、技術(shù)可行性等因素，基于臭氧氧化的技術(shù)方法可作為我國城鎮(zhèn)污水深度處理的主要候選技術(shù)。厭氧消化和堆肥對微量污染物的去除率受工藝條件的影響較大，高溫厭氧消化可顯著提升微量污染物消減效果，臭氧對多數(shù)微量污染物具有較強的氧化去除能力，可在污泥減量同時顯著去除微量污染物，因此，高溫厭氧消化和臭氧氧化可考慮作為污泥處理的候選技術(shù)。
需要特別指出的是，目前的污水深度處理工藝對全氟化合物等一些人工化學(xué)品風(fēng)險物質(zhì)難以去除，因此，非常有必要加強這類殘留有害微量污染物的環(huán)境管理和去除技術(shù)開發(fā)研究。采用臭氧技術(shù)時，可能存在具有毒性效應(yīng)的臭氧氧化副產(chǎn)物(例如溴酸鹽、醛類等)，宜采用后置生物過濾(如生物活性炭過濾)進一步去除副產(chǎn)物。將多種工藝單元聯(lián)用，構(gòu)建多級屏障，應(yīng)該是一種比較切實可行的污水微量污染物削減策略。在宜興新概念污水處理廠設(shè)計中，除了應(yīng)用氮磷深度處理和厭氧氨氧化技術(shù)之外，還考慮了臭氧-紫外聯(lián)用的方法去除微量污染物。
5 展望
綜上所述，作為單種類化合物或復(fù)雜混合物的微量污染物與環(huán)境水質(zhì)有關(guān)，可能引發(fā)不必要的生態(tài)效應(yīng)和健康影響。微量污染物來源于不同的點源和擴散源，包括工業(yè)活動和居住日常生活，通過不同的路徑進入水體和土壤環(huán)境。常規(guī)污水處理工藝不能完全去除各種微量污染物，污水及污水處理廠出水成為水環(huán)境微量污染物的直接來源。為了提高環(huán)境水質(zhì)，避免微量污染物潛在的負(fù)面生態(tài)影響，應(yīng)采取各種措施減少微量污染物的排放與遷移。
以瑞士為例，從2006年開始研究到2014年聯(lián)邦政府頒布法令，其長期策略的制定基于若干考慮：臭氧和粉末活性炭應(yīng)用的實際案例表明微量污染物的排放量大幅度減少，水環(huán)境中的潛在毒副作用相應(yīng)降低;社會和政治的接受度;技術(shù)可行性和成本效益。隨著微量污染物受到全球性關(guān)注，瑞士的國家戰(zhàn)略、理念及考慮因素，對其他國家具有重要參考價值。
我國城鎮(zhèn)污水處理行業(yè)一直面臨十分嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，一方面，在陸續(xù)完成一級A提標(biāo)改造之后，常規(guī)有機物和氮磷營養(yǎng)物的深度與極限去除開始提到議事日程，近年來，北京、天津、太湖、巢湖地區(qū)陸續(xù)出臺更加嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)，滇池流域計劃將污水處理廠出水氮磷目標(biāo)值設(shè)定在總氮5 mg/L和總磷0.05 mg/L，另一方面，如何強化城鎮(zhèn)污水處理廠對微量污染物的去除也應(yīng)該提上議事日程。
當(dāng)前和未來的城鎮(zhèn)污水處理廠微量污染物控制措施將包括但不限于以下幾個方面：
(1)針對我國的實際情況，選擇普遍存在和具有潛在風(fēng)險的指示性微量污染物作為通用或可推廣的監(jiān)測指標(biāo)，同時為了提高可操作性，可以結(jié)合替代性的水質(zhì)參數(shù)，例如瑞士采用的比紫外吸光度(SUVA)指標(biāo)。
(2)城鎮(zhèn)污水處理廠已有工藝過程能非常有效的去除某些風(fēng)險物質(zhì)(例如雌激素)，因此，有必要進一步提高城鎮(zhèn)污水的收集、截留和處理率，爭取城鎮(zhèn)污水及初期雨水的全收集、全處理和全利用。
(3)綜合考慮實際處理效果、額外去除作用和成本費用等因素，城鎮(zhèn)污水處理廠宜盡量采用臭氧氧化-生物過濾和粉末活性炭吸附等深度凈化處理工藝，污泥考慮采用高溫厭氧消化和臭氧氧化處理，以有效去除微量污染物。
(4)某些人工化學(xué)品風(fēng)險物質(zhì)在城鎮(zhèn)污水處理廠工藝過程中難以有效去除，需要加強針對這類殘留有害微量污染物的環(huán)境管理和高效去除技術(shù)研究，必要時，嚴(yán)格控制或禁用這類人工化學(xué)品。
(5)除了強化城鎮(zhèn)污水處理廠對微量污染物的去除能力，還需要對微量污染物的排放源頭進行全面、有效的管理控制，尤其藥物濫用及廢棄的管控。
我們還需要非常清醒地認(rèn)識到，通過城鎮(zhèn)污水處理廠的提標(biāo)改造和新技術(shù)應(yīng)用，是減緩微污染物進入生態(tài)環(huán)境的重要環(huán)節(jié)，但不是唯一的辦法，微量污染物的有效控制需要更廣泛、多層次、國家層面的戰(zhàn)略，各專業(yè)領(lǐng)域的協(xié)作和公眾的全面參與。
