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有機(jī)-無機(jī)雜化的金屬鹵化物鈣鈦礦材料憑借其優(yōu)異的光電性能、低原材料成本、以及簡(jiǎn)單的制備工藝而備受關(guān)注。近十年來，隨著高性能鈣鈦礦材料的開發(fā)以及器件結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新優(yōu)化，鈣鈦礦光伏器件的效率從3.8%迅速提高至25.2%，展現(xiàn)出了巨大的商業(yè)開發(fā)價(jià)值和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
然而，目前鈣鈦礦太陽能電池的工業(yè)化生產(chǎn)還面臨著不小的挑戰(zhàn)。
一方面鈣鈦礦光伏器件的實(shí)際應(yīng)用受制于鈣鈦礦活性層以及載流子傳輸層的弱穩(wěn)定性，例如鈣鈦礦材料在光照、加熱以及濕度下易分解，器件中常用的金屬氧化物電子傳輸層（SnO2、TiO2等）在紫外光下產(chǎn)生電子空穴復(fù)合，兩者共同作用嚴(yán)重限制了鈣鈦礦光伏器件工作穩(wěn)定性。
另一方面，鈣鈦礦薄膜的大面積制備技術(shù)還不成熟，從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模小面積器件向工業(yè)化大面積組件的過渡存在一定挑戰(zhàn)。針對(duì)這兩方面問題，中科院寧波材料所葛子義研究員團(tuán)隊(duì)開展了一系列前瞻性研究。
在穩(wěn)定性提高方面，3D/2D共混結(jié)構(gòu)鈣鈦礦被廣泛應(yīng)用于穩(wěn)定高效太陽能電池的制備。而近期，葛子義團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)這種共混結(jié)構(gòu)中2D鈣鈦礦并不穩(wěn)定，快速的成膜過程使2D鈣鈦礦中存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致其在濕度下易分解，造成穩(wěn)定性降低。為解決這一問題，團(tuán)隊(duì)在2D鈣鈦礦中引入堿金屬離子（K+ , Rb+）摻雜，一方面通過優(yōu)化2D鈣鈦礦的結(jié)晶與成膜過程制備低缺陷態(tài)薄膜；另一方面不同尺寸大小的堿金屬離子能調(diào)控2D鈣鈦礦晶體取向，促進(jìn)薄膜中的載流子傳輸。兩者的協(xié)同作用同時(shí)提高了3D/2D共混鈣鈦礦光伏器件的光電效率及穩(wěn)定性：光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)21%，且器件在40-60%濕度的空氣中老化1200小時(shí)仍保持93%的初始效率。相關(guān)結(jié)果發(fā)表于Nano Lett.,2020, 20, 1240-1251。
為了進(jìn)一步解決器件中載流子傳輸層存在的穩(wěn)定性問題，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一種小分子界面材料MSAPBS用于SnO2界面缺陷鈍化。通過與美國(guó)西北大學(xué)Tobin J. Marks教授課題組的合作，將該類界面材料引入到經(jīng)典平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池中，自下而上地鈍化了器件前界面和鈣鈦礦吸收層的體相缺陷態(tài)，抑制了器件的遲滯效應(yīng)，顯著提升了器件的光電轉(zhuǎn)換效率（21.18%）、環(huán)境濕熱穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性（如圖1所示）。相關(guān)研究工作發(fā)表于Adv. Mater.,2019, 31，1903239。上述兩項(xiàng)工作的完成為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定鈣鈦礦光伏器件的開發(fā)技術(shù)提供了新的思路，為推動(dòng)鈣鈦礦光伏器件的商業(yè)化應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
團(tuán)隊(duì)近期在鈦礦薄膜的大面積制備領(lǐng)域發(fā)表綜述論文，通過對(duì)鈣鈦礦成核和晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的深入探討（引入LaMer和Ostwald模型），闡明了快速成核與緩慢結(jié)晶是制備高質(zhì)量低缺陷態(tài)鈣鈦礦薄膜的關(guān)鍵。并且從結(jié)晶與成核兩方面分類總結(jié)目前常用的薄膜工程技術(shù)，為其他優(yōu)化方法的開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。
圖2. 大面積沉積技術(shù)制備方法
此外，團(tuán)隊(duì)還討論了各類大面積沉積技術(shù)的工作原理，包括噴涂、狹縫涂布、刮涂、噴墨印刷和蒸氣/真空法（如圖2所示），揭示了前驅(qū)體溶液的物理性質(zhì)（包括黏度、密度、表面能等）和基底的表面性能/溫度是決定薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵。這些關(guān)于大面積制膜的機(jī)理討論為鈣鈦礦光伏器件的大規(guī)模工業(yè)化制備提供了思路。綜述發(fā)表于Chem. Soc. Rev.,2020, 49, 1653-1687，且被選為封面論文。
以上工作得到了國(guó)家杰出青年科學(xué)基金（21925506）、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0401000）、浙江省杰出青年基金（LR16B040002）等項(xiàng)目資助。
然而，目前鈣鈦礦太陽能電池的工業(yè)化生產(chǎn)還面臨著不小的挑戰(zhàn)。
一方面鈣鈦礦光伏器件的實(shí)際應(yīng)用受制于鈣鈦礦活性層以及載流子傳輸層的弱穩(wěn)定性，例如鈣鈦礦材料在光照、加熱以及濕度下易分解，器件中常用的金屬氧化物電子傳輸層（SnO2、TiO2等）在紫外光下產(chǎn)生電子空穴復(fù)合，兩者共同作用嚴(yán)重限制了鈣鈦礦光伏器件工作穩(wěn)定性。
另一方面，鈣鈦礦薄膜的大面積制備技術(shù)還不成熟，從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模小面積器件向工業(yè)化大面積組件的過渡存在一定挑戰(zhàn)。針對(duì)這兩方面問題，中科院寧波材料所葛子義研究員團(tuán)隊(duì)開展了一系列前瞻性研究。
在穩(wěn)定性提高方面，3D/2D共混結(jié)構(gòu)鈣鈦礦被廣泛應(yīng)用于穩(wěn)定高效太陽能電池的制備。而近期，葛子義團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)這種共混結(jié)構(gòu)中2D鈣鈦礦并不穩(wěn)定，快速的成膜過程使2D鈣鈦礦中存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致其在濕度下易分解，造成穩(wěn)定性降低。為解決這一問題，團(tuán)隊(duì)在2D鈣鈦礦中引入堿金屬離子（K+ , Rb+）摻雜，一方面通過優(yōu)化2D鈣鈦礦的結(jié)晶與成膜過程制備低缺陷態(tài)薄膜；另一方面不同尺寸大小的堿金屬離子能調(diào)控2D鈣鈦礦晶體取向，促進(jìn)薄膜中的載流子傳輸。兩者的協(xié)同作用同時(shí)提高了3D/2D共混鈣鈦礦光伏器件的光電效率及穩(wěn)定性：光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)21%，且器件在40-60%濕度的空氣中老化1200小時(shí)仍保持93%的初始效率。相關(guān)結(jié)果發(fā)表于Nano Lett.,2020, 20, 1240-1251。
為了進(jìn)一步解決器件中載流子傳輸層存在的穩(wěn)定性問題，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一種小分子界面材料MSAPBS用于SnO2界面缺陷鈍化。通過與美國(guó)西北大學(xué)Tobin J. Marks教授課題組的合作，將該類界面材料引入到經(jīng)典平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池中，自下而上地鈍化了器件前界面和鈣鈦礦吸收層的體相缺陷態(tài)，抑制了器件的遲滯效應(yīng)，顯著提升了器件的光電轉(zhuǎn)換效率（21.18%）、環(huán)境濕熱穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性（如圖1所示）。相關(guān)研究工作發(fā)表于Adv. Mater.,2019, 31，1903239。上述兩項(xiàng)工作的完成為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定鈣鈦礦光伏器件的開發(fā)技術(shù)提供了新的思路，為推動(dòng)鈣鈦礦光伏器件的商業(yè)化應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
圖1. (a)采用不同電子傳輸層的最優(yōu)器件的J-V曲線, (b)器件性能參數(shù)統(tǒng)計(jì)分布, (c)器件的遲滯特性
(d)器件的穩(wěn)態(tài)輸出, (e,f)器件的濕熱穩(wěn)定性測(cè)試, (g)光照穩(wěn)定性測(cè)試。
團(tuán)隊(duì)近期在鈦礦薄膜的大面積制備領(lǐng)域發(fā)表綜述論文，通過對(duì)鈣鈦礦成核和晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的深入探討（引入LaMer和Ostwald模型），闡明了快速成核與緩慢結(jié)晶是制備高質(zhì)量低缺陷態(tài)鈣鈦礦薄膜的關(guān)鍵。并且從結(jié)晶與成核兩方面分類總結(jié)目前常用的薄膜工程技術(shù)，為其他優(yōu)化方法的開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。
圖2. 大面積沉積技術(shù)制備方法
此外，團(tuán)隊(duì)還討論了各類大面積沉積技術(shù)的工作原理，包括噴涂、狹縫涂布、刮涂、噴墨印刷和蒸氣/真空法（如圖2所示），揭示了前驅(qū)體溶液的物理性質(zhì)（包括黏度、密度、表面能等）和基底的表面性能/溫度是決定薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵。這些關(guān)于大面積制膜的機(jī)理討論為鈣鈦礦光伏器件的大規(guī)模工業(yè)化制備提供了思路。綜述發(fā)表于Chem. Soc. Rev.,2020, 49, 1653-1687，且被選為封面論文。
以上工作得到了國(guó)家杰出青年科學(xué)基金（21925506）、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0401000）、浙江省杰出青年基金（LR16B040002）等項(xiàng)目資助。
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